方蕾 常剛 向佳晴 呂明哲 魏曉奕

摘要：【目的】采用高壓均質(zhì)工藝將菠蘿葉纖維制成結(jié)構(gòu)可調(diào)控的纖維膜，以促進其在工業(yè)、食品等領(lǐng)域的應用?！痉椒ā恳圆ぬ}葉纖維為研究對象，采用乳化剪切工藝使其在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[Bmim]Cl）中充分溶解，同時采用高壓均質(zhì)工藝對菠蘿葉纖維膜進行結(jié)構(gòu)調(diào)控研究，考察其對纖維膜結(jié)構(gòu)和性能的影響?！窘Y(jié)果】通過改變高壓均質(zhì)壓力大小和次數(shù)，能提高菠蘿葉纖維/離子液混合液的分散均勻程度，制得的纖維膜結(jié)構(gòu)更致密，纖維膜的孔隙越小，力學性能和透氧透水性能優(yōu)異。紅外光譜和XRD分析結(jié)果證實，高壓均質(zhì)不會破壞菠蘿葉纖維本身的結(jié)構(gòu)。因此，高壓均質(zhì)技術(shù)可實現(xiàn)對菠蘿葉纖維膜的結(jié)構(gòu)調(diào)控，并確定最佳的工藝參數(shù)為高壓均質(zhì)處理壓力80MPa、處理次數(shù)15次。試驗中菠蘿葉纖維膜拉伸強度為18.39 MPa，且具有良好的水蒸氣透過性和氧氣透過性，遠超過市售PE膜?！窘Y(jié)論】采用高壓均質(zhì)工藝配合乳化剪切工藝將菠蘿葉纖維，離子液體進一步均相化，能夠制備出機械性能優(yōu)異且透氧透水性能良好的菠蘿葉纖維膜，可實現(xiàn)對膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控，該纖維膜可廣泛應用于食品保鮮領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：菠蘿葉；纖維；結(jié)構(gòu)調(diào)控；高壓均質(zhì)

中圖分類號：S668.309.9 文獻標志碼：A 文章編號：2095-1191（2017）12-2234-06

0引言

【研究意義】菠蘿葉纖維又稱菠蘿麻，我國年產(chǎn)量約7.5萬t。天然纖維是自然界最豐富的資源，且具有可再生、可降解等特點。天然纖維膜因其質(zhì)量輕、可分解、無毒性等特點，是一種最具應用前景的天然高分子聚合物膜材料。目前國內(nèi)外的相關(guān)研究主要集中于將天然纖維和其他物質(zhì)制備成復合膜，賦予膜功能性，并應用于食品、醫(yī)藥和工業(yè)領(lǐng)域（石磊等，2008；王剛等，2011；Kolakovic et al.，2012；Orelma et al.，2012）。因此，研究制備高質(zhì)量的纖維膜，對實現(xiàn)菠蘿葉纖維膜工業(yè)化生產(chǎn)及取得良好經(jīng)濟效益具有重要現(xiàn)實意義?！厩叭搜芯窟M展】天然植物纖維素成膜過程極其復雜，主要依賴擴散動力學，且其膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控受多因素影響。武軍和曾鳳彩（2009）采用相轉(zhuǎn)化法考察成膜液的種類、濃度、黏度及凝固浴濃度、溫度等對纖維素膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。吳俊杰（2010）將用于制備高強度纖維素凝膠膜的預凝膠法拓展到纖維素/甲殼素水凝膠復合膜的制備，研究甲殼素和預凝膠條件（甲殼素含量與預凝溫度）改變對復合膜結(jié)構(gòu)性能的影響。費志賓（2015）、葛秋芬（2015）研究共混條件對纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。詹華寶（2016）采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法，以聚乙二醇（PEG）等組分為致孔劑，通過調(diào)節(jié)鑄膜液中致孔劑的分子量和添加比例、凝固浴種類和溫度等調(diào)控纖維素分離膜結(jié)構(gòu)和性能?！颈狙芯壳腥朦c】以往的研究主要集中在纖維膜成膜過程，而針對成膜前纖維本身處理對膜結(jié)構(gòu)的影響研究甚少。目前，本課題組對纖維膜在食品保鮮及廢水處理的應用仍處于實驗室研究階段，而纖維膜的孔隙率和孔徑是決定應用效果的最關(guān)鍵因素，前期采用乳化剪切和相轉(zhuǎn)化法在優(yōu)化條件下制得的纖維素膜具有良好的力學性能和微觀結(jié)構(gòu)（魏曉奕等，2016），但這僅是單因素試驗，還需要考慮其他因素對纖維膜性能的影響?！緮M解決的關(guān)鍵問題】在乳化剪切和相轉(zhuǎn)化之前引入高壓均質(zhì)工藝處理菠蘿葉纖維/離子液體溶液，使菠蘿葉纖維/離子液體混合溶液充分均相化；通過改變高壓均質(zhì)的工藝條件，改變纖維膜的孔隙率和孔徑等，實現(xiàn)纖維膜結(jié)構(gòu)的可調(diào)控，為纖維膜在食品保鮮中的廣泛應用提供可行性，為農(nóng)業(yè)廢棄物綜合開發(fā)與高值化利用開辟一條新途徑。

1材料與方法

1.1試驗材料

菠蘿葉纖維由中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)機械研究所提供；氯代正丁烷（分析純），1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[Bmim]Cl，化學純）購自上?；惢瘜W技術(shù)有限公司。主要儀器設(shè)備：RL/97/23/EG真空乳化均質(zhì)機（德國IKA公司），場發(fā)射掃描電鏡S4800（日本日立公司），F(xiàn)OSS Fibertec2010纖維素測定儀（瑞典FOSS分析儀器有限公司），Rint-Ultima+X射線衍射儀（日本理學公司），Spectrum GX Ⅰ（美國PerkinElmer紅外光譜分析儀股份有限公司）。

1.2試驗方法

1.2.1菠蘿葉纖維/離子液體均相溶液制備 稱取100 g離子液體，加入3 g干燥的菠蘿葉纖維，混合均勻后制成質(zhì)量濃度為3%的菠蘿葉纖維/離子液體混合液，然后用真空乳化均質(zhì)機輔助溶解，控制乳化剪切速率為16000 r/min，乳化剪切次數(shù)為3次，得到菠蘿葉纖維/離子液體均相溶液1。

1.2.2菠蘿葉纖維膜結(jié)構(gòu)調(diào)控工藝優(yōu)化

1.2.2.1高壓均質(zhì)壓力的優(yōu)化采用高壓均質(zhì)機處理菠蘿葉纖維/離子液體均相溶液1，高壓均質(zhì)壓力分別為20、40、60、80和100 MPa，控制高壓均質(zhì)次數(shù)為15次，得到菠蘿葉纖維/離子液體均相溶液2。

1.2.2.2高壓均質(zhì)次數(shù)優(yōu)化 控制高壓均質(zhì)壓力為80 MPa，采用的高壓均質(zhì)次數(shù)為5、10、15、20和25次，其他操作同1.2.1。

1.2.3菠蘿葉纖維膜的制備 取25 g菠蘿葉纖維/離子液體均相溶液2，采用離心機脫除氣泡及雜質(zhì)后，將得到的上清液均勻鋪在涂有聚四氟乙烯的不銹鋼模具上，待膜液平整后，浸入1.5%甘油溶液（甘油/蒸餾水=v/v）中浸泡16 h，期間多次換水，待纖維膜凝固成型并析出后，用去離子水替換，再浸泡24 h，期間每6 h換一次水，使纖維膜進一步成型并使離子液體溶于水置換出去，然后將膜用真空干燥器在40℃干燥。保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3測定項目及方法

紅外光譜儀測定（FI-IR）：采用溴化鉀壓片法進行制樣，掃描速度0.2 cm/s，掃描次數(shù)16次；波數(shù)范圍4000～400 cm^-1。掃描電鏡分析（SEM）：采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡在不同放大倍數(shù)下觀察樣品的表面微觀形貌。測試條件：事先對樣品進行噴金處理，加速電壓0.5～30.0 kV，低倍模式2～20 k。X射線衍射（XRD）分析：采用Rint-Ultima+型x射線衍射儀對樣品的晶相結(jié)構(gòu)進行分析，測試條件為Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流20 mA，掃描速度0.04°/s，掃描范圍為10～80°，并結(jié)合Debye-Scher-rer公式計算平均晶粒尺寸：

式中，Xc代表平均晶粒尺寸，I₀₀₂代表結(jié)晶纖維素最強衍射峰的強度，I_am代表纖維素無定型區(qū)對應的衍射峰的強度。

力學性能分析：采用質(zhì)構(gòu)儀分析纖維膜的力學性能。水蒸氣透過性測定：根據(jù)GB/T 1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法——杯式法》中的測定方法檢測纖維膜的水蒸氣透過性。氧氣透過性測定：在錐形瓶中裝入適量植物油，用纖維膜封口，保溫25℃，每天定時振搖，放置15 d后，根據(jù)GB/T 5538-2005《動植物油脂過氧化值測定》中的測定方法檢測油的過氧化值，以此來判斷纖維膜的氧氣透過性。

2結(jié)果與分析

高壓均質(zhì)技術(shù)在處理物料的過程中，主要由撞擊效應、空穴效應和剪切效應3種相互作用的效應使得物料被粉碎（張勇，2006）。本研究主要考察高壓均質(zhì)的壓力和均質(zhì)處理的次數(shù)對菠蘿葉纖維膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

2.1不同高壓均質(zhì)壓力對纖維膜結(jié)構(gòu)及性能的影響

2.1.1纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)變化 由圖1可看出，在均質(zhì)壓力較低時，纖維膜表面明顯粗糙不平，條狀纖維清晰可見（圖1-a）；隨著均質(zhì)壓力的增加，纖維膜表面越來越平整，均質(zhì)壓力達80 MPa時甚至幾乎沒有完整的條狀纖維出現(xiàn)（圖1-d）。說明均質(zhì)壓力的增加使得菠蘿葉纖維/離子液體溶液充分均相化程度增加，制得的纖維膜更加均勻。

2.1.2纖維膜的XRD分析結(jié)果 圖2為不同均質(zhì)壓力條件下制得的纖維膜XRD圖譜，經(jīng)高壓均質(zhì)處理后纖維膜的衍射峰位置均在22°，因此，均質(zhì)壓力的增大并未改變纖維素的晶型結(jié)構(gòu)，說明經(jīng)高壓均質(zhì)后的纖維仍維持原有的晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。

2.1.3纖維膜性能變化分析結(jié)果 由圖3可看出，從拉伸強度變化來看，當壓力小于80 MPa時，菠蘿葉纖維膜的力學性能隨著均質(zhì)壓力的增加而增加，由于均質(zhì)壓力的增加使得菠蘿葉纖維/離子液體混合液均相化程度提高，制得纖維膜結(jié)構(gòu)更加均勻致密，因此有更好的拉伸性能；當壓力大于80 MPa時，拉伸強度明顯下降，是由于均質(zhì)壓力過大，纖維素分子間的氫鍵遭受嚴重破壞，導致其分子結(jié)構(gòu)變得無序，纖維膜的剛性結(jié)構(gòu)軟化，綜合力學性能變差。

2.1.4纖維膜透過性能分析結(jié)果 由圖4可知，對纖維膜進行水蒸氣透過量和氧氣透過量測試，結(jié)果表明，隨著均質(zhì)壓力增加，菠蘿葉纖維膜水蒸氣透過量的變化不明顯，均為1.5 g/m²·d左右（圖4-a），但其氧氣透過性變化較明顯，當壓力為80 MPa時，氧氣透過量最小，為0.228 mol/g，當壓力為20 MPa時，氧氣透過量最大，為0.394 mol/g（圖4-b）。經(jīng)測試，市售PE膜的水蒸氣透過量為0.006 g/m²·d，氧氣透過量為0.024 mol/g，該數(shù)值遠低于本研究制備的菠蘿葉纖維膜。說明本研究制得的纖維膜具有很好的氧氣透過性和水蒸氣透過性，其原因是菠蘿葉纖維膜的孔隙率較高，同時印證了電鏡掃描得到的結(jié)論。由圖4還可看出，隨著均質(zhì)壓力增加，菠蘿葉纖維膜的氧氣透過性呈逐步降低趨勢；但當均質(zhì)壓力高于80 MPa時，纖維膜的氧氣透過性均有所增加，其原因是隨著均質(zhì)壓力增加，菠蘿葉纖維/離子液混合液越均勻，所制得的纖維膜結(jié)構(gòu)更致密，纖維膜的孔隙越小，水蒸氣透過量和氧氣透過量降低；而當均質(zhì)壓力大于80 MPa時，纖維素分子間的氫鍵被嚴重破壞，纖維素分子結(jié)構(gòu)不再緊密從而變得分散，菠蘿葉纖維膜的孔隙增加，透過性略有增加。這與力學性能變化趨勢一致，印證了2.1.3的研究結(jié)果。

2.2高壓均質(zhì)次數(shù)對纖維膜結(jié)構(gòu)及性能的影響

2.2.1纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)變化 由圖5可知，隨著高壓均質(zhì)次數(shù)的增加，纖維膜的表面光滑平整度變化不明顯。

2.2.2纖維膜的XRD分析結(jié)果 由圖6可看出，高壓均質(zhì)次數(shù)的改變也不會改變纖維膜衍射峰的出峰位置，與2.1.2結(jié)果一致，高壓均質(zhì)次數(shù)的改變未改變纖維素的晶型結(jié)構(gòu)，說明經(jīng)高壓均質(zhì)后的纖維仍維持原有的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.2.3纖維膜的透過性能與力學性能分析結(jié)果 圖7和圖8分別是經(jīng)不同均質(zhì)次數(shù)處理后制得纖維膜的透過性和力學性能參數(shù)。結(jié)果顯示，當均質(zhì)次數(shù)為15次時，纖維膜的力學性能達到最佳，水蒸氣透過性和氧氣透過性也相對較弱；而均質(zhì)次數(shù)大于15次時，隨著均質(zhì)次數(shù)增加，纖維膜分子內(nèi)和分子間氫鍵被嚴重破壞，纖維膜綜合性能下降，結(jié)構(gòu)松散，使得綜合力學性能變差，透水量和透氧量隨之上升。綜上所述，高壓均質(zhì)壓力80 MPa、均質(zhì)次數(shù)15次為高壓均質(zhì)處理的最優(yōu)工藝。

2.3.3 XRD分析結(jié)果 如圖11所示，高壓均質(zhì)前后纖維膜的衍射峰位置基本相同。由Segal經(jīng)驗公式（馬曉娟等，2012）計算得到乳化剪切后纖維素的結(jié)晶系數(shù)為37%，而經(jīng)高壓均質(zhì)處理后為34%。這是由于在高壓均質(zhì)處理過程中，纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵被破壞，長鏈分子發(fā)生斷裂，導致結(jié)晶區(qū)向無定形區(qū)轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度下降；但乳化剪切后未均質(zhì)前、高壓均質(zhì)后得到的纖維膜結(jié)晶系數(shù)相近，說明高壓均質(zhì)對結(jié)晶度影響不明顯。

2.3高壓均質(zhì)處理前后菠蘿葉纖維膜結(jié)構(gòu)性能變化

2.3.1掃描電鏡分析結(jié)果 僅乳化剪切處理的菠蘿葉纖維膜表面粗糙，條狀纖維清晰可見，膜孔隙較大（圖9-a）；而經(jīng)高壓均質(zhì)處理后，纖維膜表面平整，結(jié)構(gòu)致密，在同等放大倍數(shù)下，表面孔隙遠小于只經(jīng)乳化剪切處理的菠蘿葉纖維（圖9-b）。其原因是經(jīng)高壓均質(zhì)處理后，菠蘿葉纖維/離子液體混合液進一步均相化，制備成纖維膜后，膜液分散均勻，結(jié)構(gòu)更為致密，表面孔隙變小。

2.3.2紅外光譜分析結(jié)果 由圖10可看出，高壓均質(zhì)處理前后，菠蘿葉纖維的出峰位置大致相同，與乳化剪切后的峰位置相似，并未出現(xiàn)新的特征峰，說明高壓均質(zhì)作用是一個物理過程，并未改變菠蘿葉纖維的官能團結(jié)構(gòu)，也不發(fā)生衍生化學反應。

3討論

纖維膜制膜的關(guān)鍵在于成膜條件的確定，但纖維本身的預處理也對成膜有較大影響。在高速乳化剪切和相轉(zhuǎn)化之間引入高壓均質(zhì)化處理工藝，對菠蘿葉纖維具有明顯的破壁作用。在本研究中，隨著均質(zhì)化處理次數(shù)的增加，纖維在高速剪切和高速撞擊下開始破碎變得更細，其比表面積逐漸增大；微細化的纖維均勻分散于離子液中，混合液均相程度比僅經(jīng)過乳化剪切處理的更高，因此后續(xù)通過選定的成膜方法所制得的纖維膜結(jié)構(gòu)更致密，以此工藝制得的纖維膜具有良好的氧氣透過性和水蒸氣透過性，遠高于市售PE膜。通過XRD和紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，高壓均質(zhì)處理是一個物理過程，不會發(fā)生新的化學衍生反應，也不會破壞菠蘿葉纖維的官能團結(jié)構(gòu)；高壓均質(zhì)顯著降低了纖維素的形態(tài)，但不改變納米纖維素的結(jié)晶度，與Purkait等（2011）的研究結(jié)果一致。通過對高壓均質(zhì)過程中壓力和次數(shù)進行控制，可達到有效調(diào)控纖維膜結(jié)構(gòu)的目的。但與前期制備的膜相比，拉伸強度僅18.39MPa，遠低于44.01MPa（魏曉奕等，2016）。高壓均質(zhì)處理雖不會破壞其官能團結(jié)果，但依然破壞其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，影響了機械性能。因此，需進一步綜合考慮高壓均質(zhì)的條件、溶解液、鑄膜液、再生條件等因素與性能的關(guān)系，進行多因素試驗以探討最佳工藝。

4結(jié)論

本研究采用適當?shù)母邏壕|(zhì)工藝配合乳化剪切工藝，將菠蘿葉纖維倩子液體進一步均相化，制備出機械性能優(yōu)異且透氧透水性能良好的菠蘿葉纖維膜，實現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控，所制備的菠蘿葉天然纖維膜可廣泛應用于食品保鮮領(lǐng)域。