張真+陸冰滬+夏承東+張睿+陳暢+汪明樸

摘要： 采用不同時(shí)效狀態(tài)和隨后形變熱處理工藝制備了CuCrZr系合金，采用微觀組織觀察、硬度和導(dǎo)電率測(cè)試等手段研究了不同時(shí)效狀態(tài)對(duì)雙級(jí)時(shí)效CuCrZr系合金性能的影響.結(jié)果表明：欠時(shí)效+冷軋+時(shí)效工藝和峰時(shí)效+冷軋+時(shí)效工藝制備的CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金均可獲得力學(xué)性能和電學(xué)性能的優(yōu)良組合.其中：欠時(shí)效+冷軋+時(shí)效工藝所制備的合金綜合性能更優(yōu)，但加工熱處理過程中性能變化劇烈，材料生產(chǎn)過程中性能均勻性不易控制；峰時(shí)效+冷軋+時(shí)效工藝制備的合金綜合性能極其穩(wěn)定，易于在生產(chǎn)中控制.不同工藝下的合金性能差異是由析出相與位錯(cuò)的交互作用機(jī)制不同造成的.

關(guān)鍵詞：CuCrZr合金； 欠時(shí)效； 峰時(shí)效； 冷軋； 析出相

中圖分類號(hào)： TG 146.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Effect of Aging Conditions on the Properties of Cu-Cr-Zr System Alloys

ZHANG Zhen1， LU Binghu2， XIA Chengdong3， ZHANG Rui4， CHEN Chang1， WANG Mingpu4

（1.School of Materials Science and Technology， Hefei University of Technology， Hefei 230001， China；

2.Anhui Tongguan Copper Foil Co.， Ltd.， Chizhou 247100， China；

3.Institute of Technology， Yinbang Clad Material Co.， Ltd.， Wuxi 214145， China；

4.School of Materials Science and Technology， Central South University， Changsha 410083， China）

Abstract：Cu-Cr-Zr system alloys were manufactured by different aging processes and sequent thermomechanical treatments.The properties of the alloys were investigated through measuring the microhardness，electrical conductivity and observing the microstructure of alloys.The results show that both the combining of under-aging，cold rolling and second aging process and the combining of peak-aging，cold rolling and second aging process can manufacture Cu-Cr-Zr-Mg-Si alloy and Cu-Cr-Zr-Ni-Si alloy with high hardness and high conductivity.The mechanical properties and electrical properties of Cu-Cr-Zr system alloys is higher than these manufactured by under-aging，cold rolling and second aging process.However，it will lead to the properties change dramatically and be difficult to control the uniformity of properties in the course of under-aging，cold rolling and second aging processing.

Keywords：Cu-Cr-Zr alloy； under aging； peak aging； cold rolling； precipitate

銅合金因具有優(yōu)良的電學(xué)性能、導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能，并且容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，被廣泛應(yīng)用于集成電路的各種電極、引線框架、電觸頭、高強(qiáng)度導(dǎo)線等要求高導(dǎo)電性能和高強(qiáng)度的領(lǐng)域，也可用作熱交換材料或耐磨材料，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的材料[1-3].Liu等[4]指出，大規(guī)?；蛘叱笠?guī)模集成電路引線框架要求合金抗拉強(qiáng)度>600 MPa，硬度>180（HV），導(dǎo)電率>80%IACS.

CuCrZr系合金由于極易發(fā)生析出強(qiáng)化而被認(rèn)為是最有潛力滿足大規(guī)模或超大規(guī)模集成電路引線框架要求的合金.國內(nèi)外對(duì)CuCrZr系合金進(jìn)行了大量的研究[1，4-9]，以改善該系合金的強(qiáng)度和導(dǎo)電率，并取得了較大進(jìn)展.如Liu等[1]研究了加工和熱處理工藝對(duì)CuCrZr系合金時(shí)效行為的影響，合金在480 ℃時(shí)效1 h后得到了強(qiáng)度和導(dǎo)電率的良好匹配（530 MPa，78%IACS）.Su等[5]報(bào)道了CuCrZr系合金經(jīng)固溶和隨后的形變熱處理后，其硬度和導(dǎo)電率分別達(dá)到165（HV），79.2%IACS.上述絕大多數(shù)研究工作均采用先變形后時(shí)效的工藝，可以充分發(fā)揮形變強(qiáng)化和析出強(qiáng)化的綜合作用.然而，目前鮮有關(guān)于先時(shí)效再變形來獲得CuCrZr系合金良好綜合性能的研究.

理論上，不同狀態(tài)的時(shí)效預(yù)處理可在合金內(nèi)部均勻析出第二相顆粒，然后施加較大程度的變形在富含納米析出相顆粒的合金，使析出相與位錯(cuò)發(fā)生強(qiáng)烈的交互作用，再通過二次時(shí)效使析出相在位錯(cuò)處不均勻形核，產(chǎn)生二次析出強(qiáng)化效果，來獲得高強(qiáng)高導(dǎo)的銅合金.為此，本文在前期熱軋淬火工藝研究CuCrZr系合金的基礎(chǔ)上[10-11]，研究了不同時(shí)效狀態(tài)對(duì)熱軋淬火3種成分合金性能的影響，以期獲得綜合性能良好的CuCrZr系合金.

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)制備了3種合金：CuCrZr、CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金.試驗(yàn)原料為電解Cu、純Cr、Mg、Si和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的CuZr中間合金.在中頻感應(yīng)爐中真空熔煉，然后充Ar保護(hù)，澆鑄成尺寸為180 mm×120 mm×30 mm的鑄錠.鑄錠的成分用ICPAES進(jìn)行分析，見表1.

鑄錠去除表面鑄造缺陷后在保護(hù)氣氛中均勻化退火，退火溫度為920 ℃，時(shí)間為5 h.均勻化退火后快速熱軋成5 mm的板材，并淬火冷卻.銑去熱軋板兩面的表面缺陷后，分別進(jìn)行加工率60%，80%的冷軋，然后在鹽浴爐中等溫時(shí)效.等溫時(shí)效溫度為450 ℃，時(shí)間為1 min～30 h.

1.2 試驗(yàn)方法

顯微硬度在HV5型顯微硬度計(jì)上測(cè)量，載荷為2.5 kg，加載時(shí)間為10 s.電阻在QJ19型雙臂電橋上測(cè)定，并根據(jù)國際退火銅標(biāo)準(zhǔn)，將電阻率轉(zhuǎn)換為導(dǎo)電率.在LEICA EC3光學(xué)顯微鏡（OM）下進(jìn)行金相顯微組織觀察.在FEI Tecnai G220透射電子顯微鏡（TEM）上進(jìn)行組織和析出相觀察，加速電壓為200 kV.TEM試樣在30%硝酸甲醇溶液中雙噴減薄，電解溫度約-40 ℃，電壓20 V，電流100 mA.

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 熱軋淬火+時(shí)效性能

圖1示出了熱軋淬火態(tài)CuCrZr、CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金在450 ℃時(shí)效的性能.3種熱軋淬火態(tài)合金均具有強(qiáng)烈的時(shí)效硬化反應(yīng)，硬度和導(dǎo)電率隨時(shí)間的延長快速升高，然后穩(wěn)定于一平臺(tái).欠時(shí)效可認(rèn)為是在時(shí)效過程中合金硬度和導(dǎo)電率開始升高，但遠(yuǎn)未達(dá)到峰值或平臺(tái)的狀態(tài)；硬度值接近峰值且導(dǎo)電率也上升到穩(wěn)定的平臺(tái)，可認(rèn)為是峰時(shí)效狀態(tài).根據(jù)圖1的試驗(yàn)結(jié)果，選擇450 ℃時(shí)效15 min作為欠時(shí)效狀態(tài)，450 ℃時(shí)效4 h作為峰時(shí)效狀態(tài).

2.2 熱軋淬火+時(shí)效組織

圖2示出了熱軋淬火態(tài)CuCrZrMgSi合金組織的TEM照片.由圖2（a）可見，熱軋淬火態(tài)晶粒細(xì)小，寬約為2 μm，長可達(dá)幾十微米，沿著熱軋方向被拉長.晶粒內(nèi)部存在大量的等軸狀位錯(cuò)胞組織，其尺寸為0.2～0.5 μm.在晶粒和晶間三叉晶界上，出現(xiàn)了非常細(xì)小的再結(jié)晶晶粒，其尺寸為100～250 nm.這表明熱軋過程中發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，但這種再結(jié)晶尚處于初級(jí)階段就被淬火冷卻終結(jié).對(duì)圖2（a）中的胞狀晶粒進(jìn)行選區(qū)電子衍射操作，在其電子衍射花樣中可觀察到基體衍射斑點(diǎn)分裂現(xiàn)象，分裂斑點(diǎn)與透射斑點(diǎn)之間的夾角約為2°，如圖2（b）所示.這表明該胞狀組織之間存在很小的位向差.在圖2（b）中，除了觀察到基體110帶軸的一套衍射斑點(diǎn)外，還有衍射強(qiáng)度較弱的幾套斑點(diǎn)（見圖中長箭頭所指），沿基體斑點(diǎn)周圍分布.這表明熱軋?jiān)诰€淬火過程中發(fā)生了部分過飽和固溶體的分解，生成了納米級(jí)的粒子.

圖3示出了熱軋淬火后CuCrZrMgSi合金450 ℃時(shí)效不同時(shí)間的組織TEM照片.由圖3（a）可見，在時(shí)效早期（欠時(shí)效狀態(tài)），合金內(nèi)部生成了少量彌散分布的納米顆粒，其尺寸為3～5 nm，顆粒間距為10～20 nm；時(shí)效4 h后，在合金內(nèi)部形成大量彌散分布的納米顆粒，其尺寸為5～8 nm，顆粒間距為10～15 nm.對(duì)比不同時(shí)效狀態(tài)可見，兩種熱處理工藝條件下，納米顆粒在尺寸和密度上存在明顯的差異.

2.3 熱軋淬火+時(shí)效+冷軋+時(shí)效工藝的性能

圖4示出了不同時(shí)效狀態(tài)下的CuCrZr系合金經(jīng)80%冷軋變形后在450 ℃下時(shí)效的硬度變化.由圖4可見，欠時(shí)效狀態(tài)下的3種合金在時(shí)效過程中均表現(xiàn)出明顯的硬化反應(yīng).同一成分合金時(shí)效峰值硬度較冷軋態(tài)初始值升高了12～19（HV），到達(dá)峰值后開始緩慢降低；峰時(shí)效后的合金再經(jīng)冷軋和時(shí)效處理，硬度僅升高了2～3（HV），而后以極其緩慢的速率降低，時(shí)效16 h后，其硬度值較峰值只下降了約6（HV），顯示出極其優(yōu)異的抗過時(shí)效性能.CuCrZrMgSi、CuCrZrNiSi和CuCrZr合金在相同時(shí)效條件下，其硬度值依次下降，而對(duì)于相同成分的合金，其欠時(shí)效態(tài)再經(jīng)二次時(shí)效的峰值硬度普遍較峰時(shí)效的高11～16（HV）.

不同時(shí)效狀態(tài)合金經(jīng)冷軋?jiān)贂r(shí)效的導(dǎo)電率變化曲線如圖5所示.與硬度相似，欠時(shí)效態(tài)合金在二次時(shí)效過程中析出特征明顯，導(dǎo)電率急劇升高，其值到達(dá)一個(gè)較高的平臺(tái)后保持穩(wěn)定；峰時(shí)效態(tài)的CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金導(dǎo)電率變化趨勢(shì)幾乎一致，在時(shí)效前期呈現(xiàn)出微弱的升高，并隨時(shí)間的延長基本保持穩(wěn)定，CuCrZr合金的導(dǎo)電率在時(shí)效過程中約有10%IACS的提高，其值高于其他兩種成分的合金.

3 討 論

CuCrZr系合金是典型的析出強(qiáng)化型合金，在時(shí)效過程中過飽和固溶體分解產(chǎn)生的第二相顆?？僧a(chǎn)生強(qiáng)烈的硬化作用，同時(shí)由于凈化了基體中固溶的溶質(zhì)原子，從而導(dǎo)致導(dǎo)電率大幅度提升.析出的第二相顆粒的形狀、尺寸和體積分?jǐn)?shù)直接影響合金的強(qiáng)化機(jī)制和強(qiáng)化效果，而合金的組織和析出相特征則取決于加工和熱處理工藝[12].不同時(shí)效態(tài)合金的析出相尺寸和體積分?jǐn)?shù)存在明顯差異（見圖3），這就是不同狀態(tài)合金硬度和導(dǎo)電率存在明顯差異的根本原因.

按照合金強(qiáng)化理論，析出強(qiáng)化型合金的強(qiáng)化主要由析出相及其應(yīng)變場(chǎng)與位錯(cuò)之間的交互作用造成，而其強(qiáng)化效果則與析出相的密度、尺寸和體積分?jǐn)?shù)等密切相關(guān)[13].造成欠時(shí)效和峰時(shí)效態(tài)合金在二次時(shí)效過程中顯著差異的根本原因是：一次時(shí)效后合金溶質(zhì)原子的過飽和程度的不同，在相同時(shí)效條件下造成了二次時(shí)效時(shí)析出的析出相密度和體積分?jǐn)?shù)存在差異.文獻(xiàn)[14]將合金變形后與變形前的硬度之差和變形前硬度值之比定義為加工硬化率.由圖4可見，不同時(shí)效狀態(tài)合金在冷軋加工過程中的加工硬化率也存在明顯差異.欠時(shí)效的3種合金的加工硬化率分別為68.4%，68.6%和68.0%，峰時(shí)效態(tài)合金的加工硬化率分別為40.5%，35.1%和38.1%.金屬的加工硬化現(xiàn)象與析出相和位錯(cuò)的交互作用密切相關(guān)[15].欠時(shí)效狀態(tài)下，均勻分布的析出相核心成為位錯(cuò)滑移的障礙，促使晶粒中開動(dòng)多系滑移，引起位錯(cuò)纏結(jié)，導(dǎo)致加工硬化率較高，在后續(xù)的二級(jí)時(shí)效過程中，性能變化劇烈，如圖4和圖5所示，因此生產(chǎn)過程中性能均勻性不易控制；峰時(shí)效后的冷軋變形可促使合金發(fā)生交滑移，導(dǎo)致加工硬化率較低，后續(xù)二次時(shí)效過程中，合金性能變化平緩.

4 結(jié) 論

（1） 利用欠時(shí)效+冷軋+時(shí)效和峰時(shí)效+冷軋+時(shí)效工藝制備了CuCrZr、CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金，其中CuCrZrMgSi和CuCrZrNiSi合金均可獲得力學(xué)性能和電學(xué)性能的優(yōu)良組合.

（2） 欠時(shí)效+冷軋+時(shí)效工藝所制備的合金綜合性能更優(yōu)，但加工熱處理過程中性能變化劇烈，生產(chǎn)中不易控制；峰時(shí)效+冷軋+時(shí)效工藝制備的合金綜合性能極其穩(wěn)定，易于在生產(chǎn)中控制.

（3） 不同工藝下的合金性能差異由析出相與位錯(cuò)的交互作用機(jī)制不同造成.

參考文獻(xiàn)：

[1] LIU Q，ZHANG X，GE Y，et al.Effect of processing and heat treatment on behavior of Cu-Cr-Zr alloys to railway contact wire[J].Metallurgical and Materials Transactions A，2006，37：3233-3238.

[2] TANG N Y，TAPLIN D M R，DUNLOP G L.Precipitation and aging in high conductivity Cu-Cr alloys with additions of zirconium and magnesium[J].Materials Science and Technology，1985，1：270-275.

[3] LI Z，PAN Z Y，ZHAO Y Y，et al.Microstructure and properties of high conductivity，super high strength Cu-8.0Ni-1.8Si-0.6Sn-0.15 Mg alloy[J].Journal of Materials Research，2009，24：2123-2128.

[4] LIU P，KANG B X，CAO X G，et al.Strengthening mechanisms in a rapidly solidified and aged Cu-Cr alloy[J].Journal of Materials Science，2000，35：1691-1694.

[5] SU J H，DONG Q M，LIU P，et al.Research on aging precipitation in a Cu-Cr-Zr-Mg alloy[J].Materials Science and Engineering A，2005，392：422-426.

[6] GAO N，TIAINEN T，HUTTUNEN-SAARIVIRTA E，et al.Influence of thermomechanical processing on the microstructure and properties of a Cu-Cr-P alloy[J].Journal of Materials Engineering and Performance，2002，11：376-383.

[7] WATANABE C，MONZEN R，TAZAKI K.Mechanical properties of Cu-Cr system alloys with and without Zr and Ag[J].Journal of Materials Science，2008，43：813-819.

[8] BATRA I S，DEY G K，KULKARNI U D，et al.Microstructure and properties of a Cu–Cr–Zr alloy[J].Journal of Nuclear Materials，2001，299：91-100.

[9] QIW X，TU J P，LIU F，et al.Microstructure and tribological behavior of a peak aged Cu-Cr-Zr alloy[J].Materials Science and Engineering A，2003，343：89-96.

[10] 夏承東，汪明樸，張 婉，等.熱軋淬火CuCr系合金的性能和組織演變[J].中國有色金屬學(xué)報(bào).2012，22（8）：2230-2237.

[11] XIA C，WANG M，ZHANG W，et al.Microstructure and properties of a hot rolled- quenched Cu-Cr-Zr-Mg-Si alloy[J].Journal of Materials Engineering and Performance，2012，21（8）：1800-1805.

[12] DURASHEVICH G，CVETKOVSKI V，JOVANOVICH V.Effect of thermomechanical treatment on mechanical properties and electrical conductivity of a CuCrZr alloy[J].Bulletin of Materials Science，2002，25（1）：59-62.

[13] 盧光照，侯增壽.金屬學(xué)教程[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1985.

[14] 雷靜果，劉平，趙冬梅，等.CuNiSiCr合金的加工硬化特性[J].特種鑄造及有色合金，2004，3：29-32.

[15] 鄭子樵.材料科學(xué)基礎(chǔ)[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2005.