蓋希坤,盧 藝,韓 冰,呂成學,喬英云,田原宇

(1.浙江科技學院 生物與化學工程學院,杭州 310023;2.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學與生物加工技術(shù)重點實驗室,杭州 310023;3.中國石油大學(華東) 化學工程學院,山東 青島 266580)

蠟油熱裂解生產(chǎn)低碳烯烴工藝條件的探索

蓋希坤1,2,盧 藝3,韓 冰1,呂成學1,2,喬英云3,田原宇3

(1.浙江科技學院 生物與化學工程學院,杭州 310023;2.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學與生物加工技術(shù)重點實驗室,杭州 310023;3.中國石油大學(華東) 化學工程學院,山東 青島 266580)

為了探索蠟油作為裂解原料增加低碳烯烴產(chǎn)率的工藝條件，采用小型流化床實驗裝置,以蠟油為原料、石油焦為熱載體,考察反應溫度、水油質(zhì)量比和石油焦裝量等條件對蠟油熱裂解反應低碳烯烴產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明,反應溫度對蠟油快速熱裂解產(chǎn)物分布的影響最大;隨著反應溫度的升高,乙烯產(chǎn)率單調(diào)遞增,丙烯和丁烯的產(chǎn)率則存在一個最佳值,總低碳烯烴產(chǎn)率單調(diào)遞增。水油質(zhì)量比決定油氣與石油焦的反應時間,水油質(zhì)量比增大,低碳烯烴產(chǎn)率降低。石油焦裝量影響著反應器內(nèi)的反應狀態(tài),由反應器設計尺寸決定。在反應溫度700 ℃、水油質(zhì)量比2.04、石油焦裝量60 g的優(yōu)化條件下,乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)率分別為16.36%、10.99%和4.20%,總低碳烯烴產(chǎn)率達到31.55%。

蠟油;熱裂解;低碳烯烴;工藝條件

近年來,國內(nèi)外市場對乙烯、丙烯等低碳烯烴的需求持續(xù)增長[1-3]。目前,乙烯和丙烯的增產(chǎn)基本上靠蒸汽裂解實現(xiàn)。蒸汽裂解技術(shù)雖然比較成熟,但是受工藝本身的限制,存在裝置規(guī)模小、生產(chǎn)成本高及原料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化等諸多問題,使得該技術(shù)無法滿足市場對低碳烯烴日益增長的需求,因此,在低碳烯烴需求強勁的大趨勢下開發(fā)新的增加低碳烯烴產(chǎn)率的工藝具有現(xiàn)實意義。

不同的原料由于自身組成和性質(zhì)的差異,其裂解生產(chǎn)低碳烯烴的產(chǎn)物組成差異較大。用蠟油作為裂解原料,由于其組成中大部分是飽和烴和芳香烴,基本上不含瀝青質(zhì)和重金屬化合物,膠質(zhì)含量比較低,因而裂解性能比較好,在增加低碳烯烴產(chǎn)率方面具有明顯優(yōu)勢[4-5]。此外,在原油重質(zhì)化程度加劇的形勢下,蠟油熱裂解反應研究也可以為重油熱裂解反應提供數(shù)據(jù)參考和理論指導,且操作相對簡單,因此,國內(nèi)外許多研究者都在從事相關(guān)的研究[6-15]。與之不同的是，筆者選擇石油焦為熱載體來研究不同反應條件對蠟油熱裂解反應的影響。

1 實 驗

1—柱塞式計量泵;2—氣瓶;3—預熱爐;4—電加熱爐;5—流化床反應器;6—熱電偶;7—冷凝器;8—氣液分離器;9—電子天平;10—濕式流量計;11—集氣袋;12—氣相色譜儀。圖1 蠟油催化裂解實驗裝置Fig.1 Experimental apparatus of gas oil catalytic pyrolysis

1.1 原料油和熱載體

原料油(蠟油)性質(zhì)如下:密度(在20 ℃時)為0.859 3 g/cm3;運動黏度(在100 ℃時)為3.47 mm2/s;元素分析(質(zhì)量分數(shù)),C為83.88%,H為15.59%,S為0.46%,N為0.02%;金屬含量,Ni為0.06 μg/g,V為0.03 μg/g;族組成方面,飽和烴占65.53%,芳香烴占22.74%,膠質(zhì)占11.61%,瀝青質(zhì)占0.12%。

石油焦的性質(zhì)如下:堆密度為0.834 g/cm3;工業(yè)分析,固定碳為91.79%、灰分為7.89%、揮發(fā)分為0.32%;元素分析(質(zhì)量分數(shù)),C為95.02%,H為3.29%,S為0.32%,N為0.99%;粒度分布,100～120目占18.73%,120～200目占75.43%,大于200目占5.84%。

1.2 實驗裝置及產(chǎn)物分析

采用微型流化床實驗裝置,實驗流程如圖1所示。按照實驗條件將預熱后的蠟油和蒸餾水通過柱塞式計量泵輸送至流化床反應器(內(nèi)徑為20 mm),與流化的石油焦顆粒接觸反應。熱裂解產(chǎn)物在反應器擴大段被過濾分離出石油焦顆粒后,經(jīng)冷凝后進入氣液分離器。氣相產(chǎn)物采用氣相色譜儀分析。

色譜分析采用面積校正歸一法定量,Al2O3毛細管色譜柱,柱長為30 m,內(nèi)徑為0.32 mm,液膜厚度為0.25 μm。進樣口和檢測器溫度為120 ℃,柱溫為80 ℃,載氣為N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對低碳烯烴選擇性和產(chǎn)率的影響固定水油質(zhì)量比為2.04,反應器內(nèi)石油焦裝量為40 g,在600～850 ℃范圍內(nèi)考察反應溫度對蠟油熱裂解反應的影響。

圖2 溫度對低碳烯烴選擇性的影響Fig.2 Effect of temperature on light olefins selectivity

反應溫度對低碳烯烴選擇性的影響如圖2所示。由圖2可知,隨著反應溫度的升高,乙烯、丙烯和丁烯選擇性的變化趨勢不盡相同。乙烯的選擇性逐漸變大,在625 ℃時,乙烯選擇性為33.42%,在825 ℃時增加到45.05%。丙烯的選擇性先增加,在675 ℃時達到最大值26.30%,隨著溫度的繼續(xù)升高,丙烯選擇性開始明顯下降,在825 ℃時,丙烯選擇性僅為12.21%。丁烯選擇性在700 ℃時達到最大值8.46%?？偟吞枷N的選擇性是各低碳烯烴變化規(guī)律共同作用的結(jié)果,在700 ℃時達到最大值71.58%。

圖3 溫度對低碳烯烴產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of temperature on light olefins yields

反應溫度對低碳烯烴產(chǎn)率的影響如圖3所示。由圖3可知,隨著反應溫度的升高,乙烯產(chǎn)率逐漸增加,從625 ℃時的2.68%增加到825 ℃時的34.64%。丙烯和丁烯的產(chǎn)率均呈先增加后減少的趨勢,并在750 ℃時達到最大值,丙烯最大產(chǎn)率為13.35%,丁烯最大產(chǎn)率為4.55%。總低碳烯烴的產(chǎn)率隨著反應溫度的升高呈先增加后略微減少的趨勢,低溫時增幅較大,溫度超過750 ℃后,總低碳烯烴產(chǎn)率增加不明顯,在800 ℃時,總低碳烯烴產(chǎn)率最高,達到46.12%。

蠟油熱裂解反應是一個按自由基反應機理進行的復雜的平行-順序反應,裂解過程包括一次反應和二次反應。裂解過程中,丙烯和丁烯不是最終產(chǎn)物,它們會進一步發(fā)生二次反應,并且隨著反應溫度的升高,二次反應程度逐漸加深。當丙烯和丁烯的二次裂解速率超過其生成速率時,丙烯和丁烯的產(chǎn)率便會表現(xiàn)出下降的趨勢,因此,隨著反應溫度的升高,丙烯與丁烯產(chǎn)率會出現(xiàn)先增加后減少的趨勢。在750 ℃附近,丙烯和丁烯的生成速率與二次反應速率的差值最大,所以丙烯和丁烯產(chǎn)率出現(xiàn)最大值。無論是蠟油直接裂解生成乙烯,還是裂解的中間產(chǎn)物發(fā)生二次反應生成乙烯,都會使乙烯產(chǎn)率增加,所以,隨著反應溫度的升高,乙烯產(chǎn)率呈現(xiàn)單調(diào)遞增的趨勢,提高反應溫度對乙烯產(chǎn)率的促進作用最顯著。

考慮到工業(yè)生產(chǎn)中可以采用油品回煉的手段來提高蠟油的裂解深度,因此,良好的低碳烯烴選擇性比烯烴產(chǎn)率更為重要,最終選擇700 ℃作為研究蠟油熱裂解反應的溫度條件。

2.2 水油質(zhì)量比對低碳烯烴選擇性和產(chǎn)率的影響

固定反應溫度為700 ℃,石油焦裝量為40 g,在水油質(zhì)量比為0.9～4.2的范圍內(nèi)考察水油質(zhì)量比對蠟油熱裂解反應的影響。

圖4 水油質(zhì)量比對低碳烯烴選擇性的影響Fig.4 Effect of mass ratio of water to oil on light olefins selectivity

水油質(zhì)量比對低碳烯烴選擇性的影響如圖4所示。由圖4可知,水油質(zhì)量比對氣體產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性的影響不如溫度影響明顯,隨著水油質(zhì)量比的增加,各低碳烯烴選擇性變化不大,總低碳烯烴選擇性在水油質(zhì)量比為2.41左右時達到最大值,達到73.09%,此時,乙烯、丙烯和丁烯的選擇性分別為38.10%、25.97%和9.02%。

改變水油質(zhì)量比對低碳烯烴產(chǎn)率的影響如圖5所示。由圖5可知,隨著水油質(zhì)量比的增加,各低碳烯烴產(chǎn)率均呈先增加后減少的趨勢,在水油質(zhì)量比為1.47時達到最大值,此時乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別為17.05%、12.02%和3.54%,總低碳烯烴產(chǎn)率為32.61%。

在小型流化床反應器內(nèi),水油質(zhì)量比對蠟油熱裂解反應的影響是通過兩方面實現(xiàn)的。一方面水油質(zhì)量比的改變在一定范圍內(nèi)改變了流化床反應器內(nèi)的反應狀態(tài),在水油質(zhì)量比從0.98增加到1.47的過程中,低碳烯烴產(chǎn)率急劇增加,總低碳烯烴產(chǎn)率從19.43%增加到32.61%,這是反應器內(nèi)反應狀態(tài)變化的結(jié)果；當水油質(zhì)量比為0.98時,流化床內(nèi)是鼓泡床,蠟油未能與石油焦熱載體充分接觸反應,因此低碳烯烴產(chǎn)率低。在實驗過程中也發(fā)現(xiàn),水油質(zhì)量比為0.98時,流化床內(nèi)的反應溫度波動較大,主要就是由反應器內(nèi)流化狀態(tài)不均勻造成的,這也證明了上述結(jié)論。另一方面,調(diào)整水油質(zhì)量比改變了油氣在反應器內(nèi)的停留時間,水油質(zhì)量比從1.47增加到4.20,油氣停留時間從0.45 s減少到0.17 s,水油質(zhì)量比對油氣停留時間的影響列于表1。蠟油在以石油焦為熱載體的流化床內(nèi)進行反應,由于石油焦沒有裂解活性,反應的深度主要受反應溫度和油氣停留時間的影響,因此,在相同的反應溫度下,油氣停留時間就決定著反應的程度。研究表明,為增加乙烯產(chǎn)率一般采取長停留時間操作,為增加丙烯和丁烯產(chǎn)率一般采取短停留時間操作,以盡可能地減少丙烯和丁烯發(fā)生二次反應。要最大限度地增加總低碳烯烴產(chǎn)率,需考察適宜的停留時間并兼顧乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)率。通過實驗發(fā)現(xiàn),水油質(zhì)量比超過1.47后繼續(xù)增加比值,由于油氣停留時間縮短,減少了低碳烯烴的二次裂解,從而使低碳烯烴選擇性略微增加,但由于停留時間短,低碳烯烴產(chǎn)率逐漸降低。

圖5 水油質(zhì)量比對低碳烯烴產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of mass ratio of water to oil on light olefins yields

表1 水油質(zhì)量比對油氣停留時間的影響Table 1 Effect of water-oil mass ratio on the oil gas residence time

通過實驗還發(fā)現(xiàn),較大的水油質(zhì)量比有利于低碳烯烴選擇性的提高,但水油質(zhì)量比也不能過大,一方面,水油質(zhì)量比過大會影響流化床內(nèi)的反應狀態(tài),導致低碳烯烴產(chǎn)率降低,這受限于單元處理能力;另一方面,水油質(zhì)量比增大給工藝后續(xù)的處理環(huán)節(jié)增加了負荷,必然會對工藝的經(jīng)濟效益造成影響。

2.3 石油焦裝量對低碳烯烴選擇性和產(chǎn)率的影響

固定反應溫度為700 ℃、水油質(zhì)量比為2.04,在石油焦裝量為20～60 g的范圍內(nèi)考察石油焦裝量對蠟油熱裂解反應的影響。

圖6 石油焦裝量對低碳烯烴選擇性的影響Fig.6 Effect of petroleum coke loading on light olefins selectivity

不同的石油焦裝量對低碳烯烴選擇性的影響如圖6所示。由圖6可知,在實驗范圍內(nèi),隨石油焦裝量的增加,各低碳烯烴選擇性基本不變,石油焦裝量對低碳烯烴選擇性的影響不大。當石油焦裝量為40 g時,總低碳烯烴選擇性為71.81%,乙烯、丙烯和丁烯選擇性分別為38.23%、25.79%和7.79%。

不同的石油焦裝量對低碳烯烴產(chǎn)率的影響如圖7所示。由圖7可知,隨石油焦裝量的增加,各低碳烯烴和總低碳烯烴的產(chǎn)率均呈單調(diào)增加的趨勢。當石油焦裝量為20 g時,乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)率分別為13.83%、9.62%和3.13%,總低碳烯烴產(chǎn)率為26.58%;當石油焦裝量增加到60 g時,乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)率分別增加為16.36%、10.99%和4.20%,總低碳烯烴產(chǎn)率為31.55%。

石油焦熱載體在反應中發(fā)揮著為蠟油裂解提供能量和場所,加快傳熱效率,促進蠟油的裂解速度的作用。石油焦熱載體裝量的多少基本反映了單位質(zhì)量的烴所接觸到的石油焦的多少,石油焦裝量多,增加了蠟油與石油焦的氣固接觸反應時間,使裂解反應程度加深,有利于裂解反應的進行,因而各低碳烯烴產(chǎn)率隨石油焦裝量的增加是單調(diào)增加的。但是,在實驗室流化床反應器內(nèi),低碳烯烴產(chǎn)率增加趨勢隨著石油焦裝量的增加逐漸減緩,這是因為小型流化床反應器的容積有一定限度,不可能無限度地容納熱載體的增加,當裝入的石油焦增大到一定量后,會造成流化床內(nèi)流化環(huán)境的惡化,從而影響反應進行。

圖7 石油焦裝量對低碳烯烴產(chǎn)率的影響Fig.7 Effect of petroleum coke loading on light olefins yields

3 結(jié) 論

在小型流化床反應器內(nèi)考察了反應條件對蠟油熱裂解反應的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)溫度對反應的影響最為明顯,隨著反應溫度的升高,乙烯產(chǎn)率單調(diào)遞增,丙烯和丁烯的產(chǎn)率則存在一個最佳值,總低碳烯烴產(chǎn)率單調(diào)遞增。水油質(zhì)量比決定著油氣與石油焦的反應停留時間,水油質(zhì)量比增大,低碳烯烴產(chǎn)率降低。石油焦裝量影響著反應器內(nèi)的反應狀態(tài),由反應器設計尺寸決定。最終確定實驗室內(nèi)蠟油熱裂解反應的最優(yōu)反應條件為反應溫度700 ℃、水油質(zhì)量比2.04、石油焦裝量60 g,此時,乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)率分別為16.36%、10.99%和4.20%,總低碳烯烴產(chǎn)率達到31.55%。

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啟 事

為適應我國信息化建設的需要，擴大作者學術(shù)交流渠道，本刊已加入《中國學術(shù)期刊(光盤版)》《中國期刊網(wǎng)》全文數(shù)據(jù)庫和《萬方數(shù)據(jù)——數(shù)字化期刊群》《中文科技期刊數(shù)據(jù)庫》《中國科技論文在線》《超星期刊域出版平臺》《國家哲學社會科學學術(shù)期刊數(shù)據(jù)庫》《臺灣華藝CEPS中文電子期刊》等，并被俄羅斯《文摘雜志》(AJ)、美國《化學文摘》(CA)、美國《劍橋科學文摘》(CSA)、美國《烏利希國際期刊指南》收錄，是人大《復印報刊資料》和《電子科技文摘》轉(zhuǎn)載源刊，作者著作權(quán)使用費隨本刊稿酬一次性給付。如果作者不同意將文章編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫，請在來稿時聲明，本刊將作適當處理。

Exploration of process conditions for pyrolysis of gas oil to produce light olefins

GAI Xikun1,2, LU Yi3, HAN Bing1, LYU Chengxue1,2, QIAO Yingyun3, TIAN Yuanyu3
(1. School of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University of Science and Technology,Hangzhou 310023, Zhejiang, China; 2.Zhejiang Provincial Key Laboratory for Chemical and Biological Processing Technology of Farm Produce, Hangzhou 310023, Zhejiang, China; 3.College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

As pyrolysis feedstock, gas oil boasts obvious advantages in boosting production of light olefin. To further verify this, an experiment was conducted to explore the effects of reaction temperature, mass ratio of water to oil and loading of petrol coke upon the yields of light olefin produced by pyrolysis of gas oil, by using petrol coke as heat carrier. The results show that the effect of reaction temperature on the product distribution of fast pyrolysis of gas oil is the most obvious; the yield of ethylene and the total yield of olefin monotonically increase with the increased reaction temperature, and the yields of propylene and butane reach an optimum value. The reaction time of gas oil with petrol coke is determined by the mass ratio of water to oil, which is inversely proportional to the yield of light olefin. The loading of petrol coke affects the reaction state inside the reaction apparatus, which is determined by the dimension of the apparatus. Finally, with reaction temperature being 700 ℃, mass ratio of water to oil 2.04∶1 and loading of petrol coke 60g, the yields of ethylene, propylene and butene are 16.36%, 10.99% and 4.20% separately, total yield of light olefin can reach up to 31.55%.

gas oil; pyrolysis; light olefins; process conditions

10.3969/j.issn.1671-8798.2017.01.001

2017-02-09

浙江省公益性技術(shù)應用研究計劃項目(2015C32019)；浙江省自然科學基金項目(LY17B060002)；浙江科技學院交叉預研專項項目(2015JC05Y)；浙江省農(nóng)業(yè)生物資源生化制造協(xié)同創(chuàng)新中心開放基金項目(2016KF0017)

蓋希坤(1982— )，男，山東省萊陽人，副教授，博士，主要從事生物質(zhì)能源研究。E-mail:gaixikun@126.com。

TE624.31

A

1671-8798(2017)01-0001-06