謝龍龍，唐建成，葉 楠

（南昌大學 材料科學與工程學院，江西 南昌 330031）

前驅體碳熱還原法制備納米碳化鉻粉末及其機理研究

謝龍龍，唐建成，葉 楠

（南昌大學 材料科學與工程學院，江西 南昌 330031）

以硝酸鉻和葡萄糖為原料，按照一定碳含量配比配置混合溶液，烘干后獲得前驅體粉末，然后采用碳熱還原法制備納米碳化鉻粉末。利用熱重-差熱分析、X射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡等測試方法對反應過程及產物的物相和形貌進行表征。結果表明：升高配碳量有利于促進碳熱還原反應進行，配碳量過低時產物含有貧碳相碳化鉻（Cr7C3），配碳量過高則會增加產物殘?zhí)剂?，試驗最佳配碳量?5.71%；反應溫度為1 100℃、保溫時間為1 h時，產物為單一的Cr3C2，產物粉末由平均粒徑為100 nm的橢球形顆粒組成，分散性好，無明顯團聚現象。

碳化鉻；納米粉末；前驅體；相組成；微觀形貌

0 引言

超細晶WC-Co硬質合金因兼具高硬度和高強度的“雙高”性能，在難加工材料、精密模具加工和微電子工業(yè)等領域得到廣泛的應用[1-3]。目前，添加晶粒長大抑制劑是制備超細晶硬質合金最常用的方法。研究表明[4-7]，對硬質合金中硬質相WC晶粒長大抑制效果最好的是VC，其次是Cr3C2。但是，添加VC的合金抗彎強度低，抗高溫氧化能力差，脆性大，而添加Cr3C2對合金的抗壓強度、斷裂韌性、抗氧化性、抗蠕變性和耐腐蝕性等性能都有較好的效果。超細晶硬質合金的生產和研發(fā)要求原料粉末粒徑在0.2μm以內，而Cr3C2作為晶粒長大抑制劑的粒徑也要與之匹配才能達到較好地抑制效果[8-10]。因此，研究制備超細Cr3C2對超細晶硬質合金的研制具有重要的意義。

目前，已有多種合成Cr3C2粉末的方法，其中碳熱還原法以其工藝簡單、原料來源廣、重復性好等優(yōu)點占據主流位置，同時，因為碳的親氧性隨溫度升高而增強，與金屬的性質相反，且產物為氣相CO或CO2，可避免雜質污染，所以高溫下宜采用碳來制取金屬或金屬碳化物。傳統(tǒng)碳熱還原法是將鉻或三氧化二鉻（Cr2O3）和固體碳在高溫下直接碳化，存在碳化溫度高，碳化時間長，產物顆粒粗大等問題。為解決上述問題，有兩種新型碳熱還原法取得較大進展：一種是前驅體法[11-13]，將含鉻和碳的前驅體溶液蒸干或噴霧干燥，得到固相前驅體；另一種是氣相還原法[14-15]，以氣相碳化物為碳源，完成還原碳化反應。例如：趙志韋等[16]以重鉻酸銨和葡萄糖為原料，經900℃加熱1 h后真空高溫碳化得到納米碳化鉻粉末；郝俊杰等[17]以重鉻酸銨、水合肼、酚醛樹脂、納米炭黑為原料，經球磨、真空碳化、球磨過篩這一過程制備出納米級的碳化鉻粉末；S.Loubiere等[18]將亞穩(wěn)鉻氧化物在CH4/H2混合氣氛下反應得到不同形貌的碳化鉻。上述方法能夠制備出顆粒尺寸比較細小的碳化鉻粉末，但是其過程中劇毒物質六價鉻化合物的排放會對環(huán)境和健康造成污染和危害，而且多種有機溶劑和混合碳化氣體等的使用以及高價格的設備使工序十分復雜，并提高了制備成本。

為簡化工序，提高產品質量，本文以九水硝酸鉻和無水葡萄糖作為原料，采用“前驅體-碳熱還原”法制備納米碳化鉻粉末。九水硝酸鉻是無毒的三價鉻鹽，保護氣氛下可避免六價鉻蒸汽的產生，和無水葡萄糖一起作為原料，均易溶于水，液相混合后蒸發(fā)制備前驅體粉末，然后將所得前驅體粉末在流動的氬氣氣氛下高溫碳化制得納米碳化鉻粉末。通過對碳化鉻制備工藝的研究，分析產物粉末的物相組成和微觀結構，并對過程中的反應機理進行討論。

1 試驗過程

1.1 材料制備

以九水硝酸鉻（Cr（NO3）3·9H2O））和無水葡萄糖（C6H12O6）為原料，按碳的質量分數分別為6.53%、12.41%、25.71%和27.69%進行配比。將原料經溶液混合、80℃水浴蒸發(fā)、100℃烘干后得到前驅體粉末，在500℃保溫一定時間后分別在900℃、1000℃、1 100℃和1 200℃溫度下碳化制備碳化鉻粉末，并對反應過程和產物粉末物相和形貌進行測試分析。

1.2 分析方法

采用美國的STD-Q600型綜合熱分析儀對前驅體反應過程進行分析研究，加熱溫度20～1 200℃，加熱速率10℃/min，氬氣流速20mL/min。

利用Bruck公司的D8-F℃us型X射線衍射儀對產物粉末進行物相分析，2θ范圍為20°～90°。

利用美國的CS-600型硫碳分析儀對產物粉末的碳含量進行測定。

采用FEI公司生產的SIRION200型掃描電子顯微鏡（SEM）和TecnaiG2 20ST型透射電子顯微鏡（TEM），對產物粉末的微觀形貌進行觀察。

2 結果和討論

2.1 TG-DSC分析

圖1是配碳量為25.71%時的原料混合粉末的熱重-差熱分析曲線圖（TG-DSC曲線）。從圖中可知，在200℃以內有一個寬的吸熱峰（95.5℃），質量損失率為12.0%，是前驅體粉末中吸附水蒸發(fā)吸熱和葡萄糖熔化吸熱引起的；200～600℃之間有兩個吸熱峰，前一個吸熱峰（371.6℃）處伴隨著大量的失重，對應TG曲線斜率較大，質量損失率為45.4%，說明葡萄糖發(fā)生無氧分解反應，反應方程式為：

通過計算得理論質量損失率為45.1%，與試驗值相近；在500℃左右有一個較大的吸熱峰（500.1℃），對應TG曲線斜率減小，質量損失率為33.3%，發(fā)生硝酸鉻的分解，反應方程式為

通過計算得理論質量損失率為33.0%，與試驗值基本符合；溫度繼續(xù)升高，在600～1 000℃溫度范圍內，樣品質量變化不大，當升至1 094.3℃時出現一個大的吸熱峰，這是由于Cr2O3開始發(fā)生碳化反應，反應方程式為

對應TG曲線隨溫度升高而降低，在溫度為1 200℃時仍未達到平緩，說明樣品碳化反應沒有進行完全。因為熱分析過程中氣流流速過慢，產物氣體離開反應體系慢，不利于反應式（1）、（2）、（3）向右進行，此時需要更高的反應溫度。分析熱重-差熱曲線圖可以看出，在低溫階段，反應體系發(fā)生熱分解反應，伴隨著大量失重和許多氣體生成，使得前驅體顆粒爆裂，分解形成細小顆粒，利于形成納米碳化物。

圖1 混合粉末在氬氣氣氛下的熱重-差熱分析圖Fig.1 TG/DSC curvesofm ixed powdersuntil1 200℃under argon

2.2 物相分析

2.2.1 配碳量對產物物相的影響

配碳量對碳熱還原反應進程有重要的影響。根據熱分析結果，Cr（NO3）3·9H2O和C6H12O6之間發(fā)生反應（1）、（2）、（3），完全反應時Cr（NO3）3·9H2O和C6H12O6物質的量之比為36∶13，則理論配碳量為5.59%（質量百分比），因為在制備過程中有大量碳損耗，所以應適當增加配碳量。當反應溫度為1200℃，保溫1 h時，不同配碳量條件下的產物物相組成如圖2所示。當配碳量為6.53%時，硝酸鉻分解產生的Cr2O3只有少量參與碳化反應，且形成碳含量較小的鉻碳化物（Cr7C3）；配碳量增加到12.41%時，Cr2O3碳化程度增加，同樣生成Cr7C3，且并未反應完全；配碳量繼續(xù)增加，為25.71%時，產物為碳含量較高的鉻碳化物（Cr3C2），Cr2O3已碳化完全。當配碳量為27.69%時，產物物相種類沒變，但峰型較25.71%的寬一點，說明其產物粒徑較小。

圖2 不同配碳量下所得產物的XRD圖Fig.2 XRDpatternsofproductsw ithdifferentcarbonm assfractions

配碳量還直接關系到產物的碳含量，貧碳或游離碳過高都會影響Cr3C2粉末的使用性能。配碳量與產物粉末中的化合碳（Cc）和游離碳（Cf）含量的關系如圖3所示。當配碳量小于25.71%時，產物中化合碳含量隨著配碳量的升高而增加，游離碳含量變化不大，保持在0.06%左右，反應體系此時處于貧碳狀態(tài)，配碳量不足以使Cr2O3完全碳化，因而有Cr7C3生成；當配碳量為25.71%時，產物化合碳含量達到理論值13.33%，游離碳含量為0.07%；配碳量繼續(xù)增加到27.69%時，產物化合碳保持不變，但游離碳含量迅速升高，達到2.41%，這是因為化合碳已經達到飽和，沒有參與碳化反應的碳成為游離碳存在于產物粉末中。因此，試驗最佳配碳量是25.71%。

圖3 配碳量對產物化合碳和游離碳含量的影響Fig.3 Com bined carbon（C）cand free carbon（C）fcontentasa function of carbonm ass fraction

2.2.2 反應溫度對產物物相的影響

當配碳量為25.71%時，不同反應溫度，保溫1 h，所得產物的XRD如圖4所示。當反應溫度低于900℃時，Cr（NO3）3和C6H12O6受熱分解產生Cr2O3和無定形碳，發(fā)生反應（1）和反應（2），因此反應溫度為900℃時，反應產物為單相的Cr2O3，說明硝酸鉻已完全分解成Cr2O3，但是還沒有發(fā)生碳化反應。隨著溫度的升高，葡萄糖分解產生的碳的活性增大，使得碳與Cr2O3發(fā)生還原碳化反應（反應（3）），反應生成的CO氣體隨氬氣流離開反應體系，促使反應向生成Cr3C2的方向進行。如圖4（b）所示，當反應溫度為1000℃時，已開始有Cr3C2生成，但碳化不完全，還有多余的Cr2O3存在。Cr2O3隨溫度升高繼續(xù)與碳反應，直至碳化反應完全。反應溫度為1 100℃時，Cr2O3衍射峰消失，反應產物為單相的Cr3C2。溫度達到1 200℃時并沒有新相生成，但峰型較1 100℃的更為尖銳，說明Cr3C2晶粒長大，晶型更加完整。

圖4 混合粉末在不同反應溫度下的XRD圖Fig.4 XRDpatternsofproductswithdifferentreaction temperature

2.2.3 保溫時間對產物物相的影響

當配碳量為25.71%，反應溫度為1100℃時，保溫時間分別為0.5 h、1 h、1.5 h，所得產物物相如圖5所示?？梢钥闯觯罕?.5h時，主相是Cr3C2，還有少量鉻原子以氧化物的形式（Cr2O3）存在；延長保溫時間，剩余Cr2O3繼續(xù)向Cr3C2轉變，保溫時間為1 h時，產物為單一的Cr3C2；當保溫時間從1 h延長至1.5 h時，所得產物XRD圖譜變化不大，說明保溫時間達到1h后延長保溫時間對碳化反應進程影響較小。

圖5 配碳量為25.71%時所的產物XRD圖Fig.5 XRD patternsof productsw ith different carbonmass fractionsof25.71%

2.3 形貌分析

圖6 不同溫度下產物粉末SEM照片Fig.6 SEM imageof product powdersw ith different reaction tem perature

如圖6所示為配碳量是25.71%時不同溫度下保溫1 h所得產物的SEM照片。由圖6（a）可見，900℃時，產物粉末由許多大小不一的顆粒均勻混合組成，顆粒形貌不清晰，該條件下前驅體已完全分解成氧化鉻和碳，因前期水溶液混合并蒸發(fā)等處理使得原料分解產生的氧化鉻和碳能均勻混合，有利于反應進行。當溫度為1 000℃時（圖6（b）），產物除了有許多細小的類球體顆粒（顆粒粒徑小于70 nm）外，還有較大的團聚物，結合該條件下的XRD（圖4（b））結果可知，主相是Cr3C2，還有少量的Cr2O3，說明此時還有碳熱反應進行，導致團聚物的形成。當溫度升高到1 100℃時（圖6（c）），氧化鉻已碳化完全，產物粉末由橢球體顆粒組成，顆粒分散性好，無明顯團聚現象。溫度繼續(xù)升高，1 200℃下（圖6（d）），產物顆粒之間發(fā)生的燒結長大，導致粒徑增大，有明顯的團聚現象。

當配碳量為25.71%時，因900℃沒有開始發(fā)生碳化反應，所以只考慮1 000～1 200℃時產物粉末的平均粒徑與碳化溫度的關系。由圖7可見，產物的平均粒徑隨碳化溫度的升高而增大，當碳化溫度從1000℃升高到1200℃時，產物粉末平均粒徑由73nm增大至242 nm。當反應溫度為1 100℃時，Cr2O3已完全轉化成Cr3C2，平均粒徑為100 nm，溫度繼續(xù)增加，小顆粒聚集長大，產物的平均粒徑隨之增大，1 200℃時，產物平均粒徑達到242 nm。結合圖4、圖6和圖7可知，碳化溫度在1 000℃和1 100℃下產物粒徑相近，但1 000℃的還有少量Cr2O3存在，1 100℃和1 200℃下產物為單相Cr3C2，但1 200℃下的顆粒更為粗大，且存在大量團聚物，因此試驗最佳碳化溫度為1 100℃。

為更加直觀地反映出反應產物的微觀形貌和粒徑大小，將1 100℃，保溫1 h條件下反應產物進行TEM觀察，結果如圖8所示。反應產物由粒徑為100 nm左右的橢球形或多面體顆粒組成，顆粒形貌均一，分散性好，無明顯團聚現象，且粒徑大小與XRD測試結果相符。相對于直接合金化法和機械合成法制備的碳化鉻粉末，此方法得到的Cr3C2粉末具有形貌均勻，粒徑小，分散性好等優(yōu)點。

圖8 1 100℃碳化1 h所得Cr3C2粉末透射電鏡圖Fig.8 TEM imageof Cr3C2at1 100℃for 1 h

圖7 產物粉末平均粒徑與碳化溫度的關系Fig.7 Variation of particle sizewith carbonization tem perature

3 機理研究

研究采用“前驅體-碳熱還原”制備方法在流動的氬氣氣氛下合成納米碳化鉻粉末，從動力學角度改善了傳統(tǒng)制備方法弊端，下文對兩種制備方法的機理進行討論。

傳統(tǒng)制備方法以Cr2O3和炭黑為原料，經球磨混合后得到機械混合料。研究以九水硝酸鉻和無水葡萄糖為原料，經液相混合、蒸發(fā)、干燥（得到前驅體粉末）、煅燒后得到Cr2O3/C混合料。傳統(tǒng)制備方法碳化過程如圖9所示，混合物中碳顆粒附著在大顆粒的Cr2O3表面，當溫度達到臨界反應溫度時，氧化物接觸碳的表面形成一個碳化層（依據固相傳質反應，碳通過濃度梯度繼續(xù)向氧化物內部擴散，固體碳接觸不到氧化物內部，此時依靠CO/CO2傳質（依據氣固傳質反應Cr2O3+CO→—Cr3C2+ CO2）。要使碳化反應完全，碳原子需要足夠的勢能跨過能壘，根據擴散定律：

要增大擴散系數，則須提高溫度，然而反應溫度過高會使產物粉末粗化程度大大增加，且碳擴散路程長，需要足夠的時間，所以傳統(tǒng)制備方法的反應溫度高，保溫時間長，產物粉末顆粒粗大。

圖9 傳統(tǒng)制備方法碳化過程示意圖Fig.9 The processof traditional reaction

“前驅體-碳熱反應”制備方法碳化過程如圖10所示，前驅體制備過程中Cr（NO3）3分解產生細小的Cr2O3顆粒，與葡糖糖分解產生的碳均勻混合，Cr2O3顆粒內外有碳的存在，當溫度達到臨界反應溫度時，開始碳還原反應，反應過程與傳統(tǒng)制備方法的一樣，但是因為Cr2O3顆粒內外同時進行碳化反應，較于傳統(tǒng)工藝，相同溫度下多處同時進行碳熱還原反應，縮短了碳擴散路程，節(jié)約碳擴散的時間，使碳化反應可以在較低溫度和較短保溫時間下進行，就能獲得粒徑較小的碳化鉻粉末。

圖10 前驅體-碳熱還原法的碳化過程示意圖Fig.10 Theprocessof"precursor and carbon thermal reduction"reaction

產物中的碳以化合碳和游離碳兩種形式存在，游離碳含量過大會導致產物粉末成分不均，出現團聚、異常長大等問題，影響產物粉末的使用性能。由圖3可知，當Cr2O3碳化完全并形成Cr3C2后，產物中游離碳含量隨配碳量的增加而增加，所以應在保證制備一定粒度的產物粉末后盡量減少配碳量。

本文介紹的制備方法還有個重要的技術特點：碳還原反應是在流動的氬氣下進行的。上述反應過程中涉及兩種反應機理：一種是Cr2O3與C之間的固-固反應；另一種是依靠CO/CO2傳質進行的氣-固反應。第一種機理可能發(fā)生反應（3），要使反應向右進行，滿足吉布斯自由能：

第二種反應機理可能發(fā)生反應：

式中：PCO、PCO2分別為CO、CO2的分壓，P0為標準態(tài)大氣壓，R為氣體常數，i=5，8。

由方程式（5）可知減小PCO可使反應式（3）向右進行，而第二種反應機理比較復雜，要使反應式（7）向右進行，則需要CO和CO2的分壓滿足方程式（8），可以看出CO分壓越小，CO2分壓越大越好。根據相關資料，高溫下CO2較易生成。不論哪種機理，高溫下，減小CO氣體分壓，有利于Cr3C2生成。因此，流動的氬氣將CO和CO2氣體帶離反應體系，促使反應式（3）和反應式（7）向右進行。

目前研究結果表明，碳熱還原反應過程中兩種反應機理是同時存在的，Cr2O3與碳的混合狀態(tài)和緊密程度決定了何種反應機理占主導地位[19]。當Cr2O3相與碳相距較遠時，第一種反應機理占主導，反之則第二種反應機理占主導。所以Cr2O3與碳的混合均勻，緊密相連，利于實現C的短途擴散，降低反應溫度，減少碳化時間，避免碳化鉻顆粒粗化。Cr的碳化物有Cr23C6、Cr7C3、Cr3C2三種，其化合物的存在形式與含碳量有關。其中Cr3C2的化學性質最穩(wěn)定[20]，富碳時相對更容易生成，而在配碳量少或高溫耗碳造成貧碳時，則傾向于生成含碳量少的Cr23C6、Cr7C3相，如上述試驗配碳量為6.53%和12.41%時就生成了Cr7C3相，并沒有富碳相Cr3C2生成。說明反應過程中先形成亞穩(wěn)相的Cr3C2-x（0≤x≤0.5），再轉變成Cr3C2。

要使反應向右進行，同樣滿足吉布斯自由能

4 結論

（1）采用“硝酸鉻和葡萄糖溶液混合→蒸發(fā)干燥得到前驅體→1100℃、保溫1 h、氬氣保護氣氛下還原碳化”方法制備出碳化鉻粉末，其相組成為單一的碳化鉻（Cr3C2）相；產物粉末由100 nm左右的橢球體顆粒組成，且形貌均勻，分散性好，無明顯團聚現象。

（2）配碳量影響碳化反應進程。配碳量過低時產物含有貧碳相碳化鉻（Cr7C3），配碳量過高則會增加產物游離碳含量，影響產物粉末的品質，試驗最佳配碳量為25.71%；

（3）采用的液相混合相比于傳統(tǒng)的球磨混合使原料混合更加均勻，結合更緊密。此法縮短了碳的擴散路程，降低碳化反應能壘，有助于降低碳化溫度、碳化時間。

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Preparation and M echanism of Chrom ium Carbide Nanopowder by Precursor Carbon Thermal Reduction M ethod

XIELonglong,TANGJiancheng,YENan

（SchoolofMaterials Scienceand Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,Jiangxi,China)

As chromic nitrate dissolved in glucose solvent,the precursor powder which contained chromium was obtained by drying,and the ultrafine Cr3C2powderwas prepared through carbonization of the precursor powder.The productswere characterized by TG-DSC,XRD,SEM and TEM.The resultsshow that the increase ofcarbon contents will be benefit to accelerate the carbothermic reaction,while the carbon contents reducerwill produce carbon poor phase(Cr7C3),the carbon contents increaserwillenhance the carbon residue.The best carbon contents is 25.71%. The powderswith the single phase of Cr3C2can be synthesized under the conditions of 1 100℃,1 h,display good dispersion and aremainly composed ofspheroidalparticles,with a particle size around 100 nm,and show no obvious agglomerating phenomenon.

chromium carbide;nanopowder;precursor;phase composition;microstructure

TF123

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.02.009

2016-11-11

國家自然科學基金項目（51364036，51471083）

謝龍龍（1991-），女，江西吉安人，碩士研究生，研究方向：粉末冶金。

唐建成（1973-），男，湖南永州人，教授，主要從事粉末冶金、高性能材料制備和成型研究。