趙陽，李明明，王歡

（東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318）

基于物理氣相傳輸法制備2，2-二氰基二苯乙烯基苯單晶及其結構與光電性質的研究

趙陽*，李明明，王歡

（東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318）

本文以2,2-二氰基二苯乙烯基苯為原料，通過物理氣相傳輸法（PVT）成功生長了2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶。利用單晶衍射儀和紫外、熒光光譜法對該單晶進行了結構和性質表征，并分析其單晶結構及光學性質。

有機單晶；晶體結構；PVT；有機材料

晶體材料因其內部分子排列高度有序、雜質缺陷少、電荷傳導率高等特點，在物質內部結構分析、光電傳導材料、發(fā)光器件以及太陽能電池等領域都具有非常大的應用潛力[1-7]。而近年來，基于有機小分子的有機單晶成為新的研究熱點，這是因為有機晶體特別是有機單晶中分子排布結構明確可測，對研究微觀作用、分子結構變化對宏觀性質的影響等方面提供了很好的研究模型。另一方面，有機材料制備提純簡便、設備成本低，而且有機材料更容易根據需求進行修飾和改性。而與無定型材料相比，有機晶體材料具有更好的導電性和穩(wěn)定性，其發(fā)光效率更高，還具備放大自發(fā)射（ASE）和電注入發(fā)光等特殊現象[8-11]，使得其具有了部分替代無機材料的可能，所以有機晶體材料的制備和研究正在受到越來越多的關注。

單晶的制備方法常見的有水溶液法、水熱法、熔體法等[12]，而高質量有機單晶通常都是通過物理氣相傳輸法制備（PVT）的。物理氣相傳輸法是用物理凝聚的方法將多晶或者無定型原料經過氣相轉化為固相單晶體的一種常見手段。由于其整體過程只伴隨著材料相態(tài)的變化而不經歷化學反應，因此，不會使原料的分子結構發(fā)生變化；而且這種氣相緩慢生長的過程中雜質少，干擾小，因此，得到的晶體通常都具有非常高的質量和較大的體積。

本文將用物理氣相傳輸法，制備適用于光電器件的具有高電荷傳導率的有機單晶。單晶的原料為氰基取代的二苯乙烯基苯衍生物（CN-DPDSB），研究此材料單晶的原因是在分子內引入氰基不僅有利于載流子的傳輸，而且分子主鏈上氰基和苯基的存在有效地拉大了單晶內分子間的距離，可實現晶體光學性質的調整。在制得單晶的基礎上，利用XRD等試驗分析軟件解析此材料單晶的晶體結構并分析其光學性質，為此，材料單晶應用于光電器件做好實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

2,2-二氰基二苯乙烯基苯（含量≥99.5%天津市科密歐化學試劑有限公司）；二氯甲烷（CH2Cl2）（AR含量≥99.5%天津市科密歐化學試劑有限公司）。

X-ray衍射實驗是在轉靶Rigaku X-ray衍射儀上進行，輻射源為銅鈀，波長為1.542；紫外可見光譜在島津（Shimadzu）的UV-3100型光譜儀上記錄；熒光光譜是在島津（Shimadzu）的RF-5301PC型熒光光譜儀上記錄。

1.2 實驗過程

1.2.1 物理氣相傳輸法生長晶體的裝置物理氣相傳輸法（PVT）的原理是經由先氣相后固相的過程，實現固體材料分子的重新規(guī)整堆積。其具體做法為：先將高純度的樣品材料加熱，變?yōu)闅鈶B(tài)分散的分子在惰性氣體氣流的帶動下向低溫區(qū)域運動；當氣相分子濃度達到一等程度時，低溫區(qū)域將率先達到氣相飽和狀態(tài)，從而在低溫范圍內的容器內壁上重新結晶。基于這一思路，常見的PVT裝置通常都是由較長的石英管與纏繞其外加熱電阻絲組成，見圖1。

圖1物理氣相傳輸（PVT）法生長單晶的實驗裝置與溫度梯度曲線（下方為CN-DPDSB分子式以及生長管內部側視示意圖）Fig.1Schematics of the crystal growth apparatus for the physical vapor transport method,and the temperature gradient in the experiment;the following pictures are schematic section view inside the quartz growth tube and the molecule structure

石英管不同位置的溫度由外部電阻絲的纏繞密度來進行控制。源材料放置位置的溫度應為接近材料升華的閾值溫度，晶體生長位置的溫度則略低。為了得到尺寸更大質量更好的晶體，裝置整體的溫度梯度不宜過大，通常每厘米降低的溫度控制在2～5℃的范圍內。本實驗使用高純氮氣作為惰性載氣；得到的單晶多為垂直懸掛于石英管內壁上。

1.2.2 實驗步驟將少許藥品加入到石英管內，再將石英管放入氣相傳輸法生長晶體的加熱裝置內，并用玻璃棒調整石英管位置使實驗藥品處于熱電偶所在位置。將整體儀器連接完畢，打開N2瓶并調節(jié)N2流速至每秒鐘1～2個氣泡。開啟加熱套，為避免加熱過快導致儀器受損，先將溫度升高至180℃，到達指定溫度約5min后，再調節(jié)溫度至實驗溫度（約235℃左右），到達實驗溫度后觀察氣泡流速與之前流速是否一致，加熱6～8h。加熱結束后，在保證N2流通的條件下冷卻儀器1h在關閉氮氣閥。在徹底冷卻后打開石英管，將得到的晶體用鑷子取出。

2 結果與討論

2.12 ,2-二氰基二苯乙烯基苯光電性質研究

通過PVT法制備得到的2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶尺寸可達毫米級別，其晶體在256nm紫外光照下有明亮的熒光。單晶照片及其在紫外燈下照片見圖1。

圖22,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶照片及其在紫外燈下照片Fig.2Pictures of the 2,2-dicyano distyrylbenzene single crystal under sunlight and UV light

從圖2可以看出，2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶的尺寸約為0.5cm，可見PVT法可以生長出大尺寸的有機晶體。通過紫外線照射的有機2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶呈現出藍綠色發(fā)射。與粉末熒光不同，該晶體的發(fā)光表現出明顯的邊發(fā)射現象，即晶體發(fā)光部位為晶體邊緣，這使得該類晶體材料具有光波導材料的潛力。

為了測試2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶的光學性質，我們測試了其紫外吸收光譜和熒光光譜，見圖3。

圖32,2-二氰基二苯乙烯基苯的譜圖Fig.3Absorption spectrum and the fluorescence spectrum of 2,2-dicyano distyrylbenzene

從2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶的紫外可見，吸收光譜中可以看出其溶液體系有兩個吸收峰，在250nm處的吸收峰為該分子含有的非鍵電子（即n電子）的雜原子產生的n→σ*或不飽和烴、共扼烯烴和芳香烴產生的π→π*的躍遷，在370nm處的吸收峰為含有非鍵電子的-氰基產生的n→π*躍遷。從熒光光譜圖可知，該材料溶液的最大熒光發(fā)射在427nm，而單晶的熒光發(fā)射在490nm，相對于溶液的熒光光譜，晶體的熒光光譜明顯發(fā)生了紅移，熒光光色由藍色轉變?yōu)樗{綠色，而熒光強度變化并不明顯。其原因熒光是晶體在聚集狀態(tài)時發(fā)生能級劈裂，能帶變窄導致紅移的發(fā)生。而紅移距離較大則間接證明了該晶體內部的高度有序性。

2.22 ,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶結構研究

為了研究2.22,2-二氰基二苯乙烯基苯的單晶結構，我們測試了其片狀單晶在一個晶面方向上的XRD衍射圖譜。見圖4。

圖42,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶XRD衍射圖Fig.4XRD patterns of slice crystals of 2,2-dicyano distyrylbenzene

在試驗中，晶體平行放置于基底上。通過衍射圖可以看出，衍射峰以不同角度等距離出現，因此，可以證明該晶體具有良好的有序層狀結構。根據布拉格方程（2dsinθ=nλ），在11.1°的強衍射峰對應于（002）晶面，因此，推算出一個2,2-二氰基二苯乙烯基苯分子層的厚度約為15.9。

在XRD衍射圖數據基礎上，利用晶體解析軟件對其進行分析，解析出了原子在晶體中的排列規(guī)律和晶體的結構的各項參數。見表1。

晶體結構的測量解析結果表明：每個晶胞內有8個分子（Z=1，見上表1），晶胞參數分別為：a=0.3913nm、b=0.6966nm、c=1.5611nm、α=95.798°、β=93.445°、γ=92.199°；晶胞體積V=0.4255nm3。在晶胞中，各個分子都有著相同的取向。又因為根據密度泛函理論的理論計算表明偶極的取向沿著分子的長軸，因此，2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶中，每個分子的躍遷偶極都與此晶體中的其他分子的躍遷偶極相互平行；2，2-二氰二苯乙烯基苯單晶的軸長a≠b≠c，軸角α≠β≠γ≠90°，所以可以認定2，2-二氰二苯乙烯基苯單晶為三斜晶系。

表12 ,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶結構的各項參數Tab.1Structure parameters of 2,2-dicyano distyrylbenzene single crystal

為了清晰地展示2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶的堆積樣式，我們使用了Mercury軟件模擬了其單晶的一些晶體結構示意圖（其中灰色的球為C原子、白色的球為H原子、紫色的球為N原子）。見圖5，其分別表示了（a）單個2,2-二氰基二苯乙烯基苯單個分子及分子中N原子（12.935）；（b）2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶晶胞；（c）2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶晶胞的長、寬、高（）；（d）2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶晶胞的α、β、γ（°）；（e）單個分子的非鍵連接作用；（f）單晶的非鍵鏈接作用，淺藍色虛線為晶胞內分子與分子間的非鍵連接作用，紅色則代表不同晶胞間分子間的非鍵連接作用；（g）2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶晶胞中N原子與其他N原子的距離（）。

圖5晶體結構模擬示意圖Fig.5Simulation diagram of crystal structure

從單晶結構的基礎數據可推導出其晶體堆積模型見圖6。

圖62,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶的傾斜角Fig.6Angle of 2,2-dicyano distyrylbenzene single crystal

根據圖6可知，其單晶屬于H-聚集，即完全平行的分子偶極堆積。完全對齊的H-聚集由于分子平面及頭尾完全對正，因此對載流子的遷移十分有利，但會因為晶層間強烈的pi-pi相互作用而因其淬滅熒光。但由圖可知，其單晶傾斜角為60.48°，即單晶中分子pi共扼基團也有一定程度的錯位，較好地減弱了平行面對面pi-pi相互作用，因此，并沒有引起嚴重的熒光淬滅。而且單晶中，分子被限定在一個固定的空間內，分子的自由振動和轉動受到了很大的限制，激發(fā)態(tài)非輻射躍遷受到了抑制，從而可以提高單晶的熒光量子效率。這也證明了該材料的單晶在光電器件的研究中具有一定的潛力和優(yōu)勢。

3 結論

有機晶體在光電子應用中存在巨大潛力，受激發(fā)射截面大，快速的非線性響應，明確的分子內部堆積，高的載流子遷移率等優(yōu)勢，都將使有機晶體的應用越來越廣泛。本文著眼于有機晶體材料的特性，以生長高質量有機固態(tài)激光器材料為目標，通過PVT法成功生長了2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶，得到了高純度大尺寸的有機晶體。進一步對所生長2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶進行結構和光學性質的表征，發(fā)現該晶體屬于三斜晶系，且該法制備的單晶質量高、尺寸大，有很強的藍綠色熒光發(fā)射，對于有機光電器件的研究是一種很有價值的晶體材料。

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Preparation structure and optical properties of 2,2-dicyano distyrylbenzene crystal based on physical vapor transport

ZHAOYang,LI Ming-ming,WANGHuan
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

In this paper,the 2,2-dicyano distyrylbenzene single crystals have been prepared by physical vapor transport（PVT）successfully.The single crystal structure and optical properties have been studied through singlecrystal diffractometer,UV-vis and fluorescence spectroscopy.The crystal structure and optical properties were analyzed.

organic single crystal;crystal structure;PVT;organic materials

O741

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170505

2017-03-01

黑龍江省普通本科高等學校青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)計劃（UNPYSCT-2915073）；黑龍江省青年科學基金項目（QC2014C046）

趙陽（1985-），女，副教授，畢業(yè)于吉林大學，高分子化學與物理專業(yè)，博士，研究方向：有機光電功能材料及功能性薄膜。