王宸，徐磊，宋昌盛

（太倉(cāng)出入境檢驗(yàn)檢疫局，國(guó)家成品油及石油產(chǎn)品檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇太倉(cāng)215400）

ICP-AES法檢測(cè)汽油中微量有害金屬元素的技術(shù)研究*

王宸*，徐磊，宋昌盛

（太倉(cāng)出入境檢驗(yàn)檢疫局，國(guó)家成品油及石油產(chǎn)品檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇太倉(cāng)215400）

將汽油用煤油稀釋后，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，通過(guò)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用有機(jī)進(jìn)樣的方法對(duì)汽油中含有的微量有害金屬元素（Ni、P、Na、Mn、Mo、V、Ti、Zn、Pb、Sn、B、Ba、Cd、Ag、Al、Fe、Mg、Cr、Cu、Si、Hg、As)進(jìn)行檢測(cè)，并計(jì)算其相應(yīng)元素的儀器檢出限、方法檢出限和方法定量限。同時(shí)，通過(guò)加標(biāo)方法，評(píng)價(jià)該方法回收率。研究表明，該方法對(duì)涉及到的元素具有很好的適用性，各元素與其濃度有很好的線性相關(guān)性，且具有較低的檢出限和定量限，各元素加標(biāo)回收率基本在95%~104%之間，說(shuō)明該方法有較高的準(zhǔn)確度。

汽油；金屬元素；ICP-AES；有機(jī)進(jìn)樣

隨著人們對(duì)汽油品質(zhì)的要求越來(lái)越高；以及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，社會(huì)對(duì)汽油生產(chǎn)和消耗帶來(lái)的污染問(wèn)題也越來(lái)越關(guān)注[1]。其中，汽油中由于各種原因存在的各類金屬有害元素是大家關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)，因?yàn)?，燃燒產(chǎn)物不僅會(huì)污染環(huán)境危害人體健康，還會(huì)影響發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣轉(zhuǎn)化器的性能[2]。

汽油中的各類金屬元素的來(lái)源基本分為兩類，第一類是在平常汽油的制備、存儲(chǔ)以及運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中，有些過(guò)程使用了金屬容器，這些容器中有一些金屬元素混入了汽油當(dāng)中[3]。這些微量元素有很多種，比如常見(jiàn)的鉛、鐵、錳、銅、鎘、汞等，這些元素存在的形式大多數(shù)都是單質(zhì)或者無(wú)機(jī)鹽的形式，但是它們的量很少。第二類就是人們主動(dòng)添加的金屬元素，通過(guò)添加一種含有金屬化合物的添加劑，以提高汽油的綜合性能，在這種添加劑里面，具有比較高的金屬含量。而目前現(xiàn)行的車用汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17930-2013中只對(duì)鉛、鐵、錳的限量做出要求，而對(duì)其它金屬元素則暫無(wú)標(biāo)準(zhǔn)[4]。

目前,對(duì)汽油樣品的前處理方法一般可以分為兩種，第一種是無(wú)機(jī)化法，第二種是有機(jī)化法[3]。無(wú)機(jī)化法是將有機(jī)態(tài)的金屬元素變?yōu)闊o(wú)機(jī)態(tài)的金屬元素，然后將它們?nèi)苋胨?，通過(guò)一些專門的測(cè)定方法進(jìn)行檢測(cè)，一般有灰化法、消解法、氧化燃燒法、沸騰鹽酸提取法和碘-硝酸法等手段。而有機(jī)化法是把汽油的樣品通過(guò)處理之后變?yōu)橛袡C(jī)態(tài)來(lái)進(jìn)行分析操作，該方法快速準(zhǔn)確，但對(duì)儀器精確度要求很高，常見(jiàn)的技術(shù)手段有直接測(cè)定法、溶劑稀釋法、乳化法和氯化碘法。而根據(jù)不同的處理方法，常用使用的檢測(cè)儀器有原子吸收光譜儀[5]、X-射線熒光光譜法[6]、電感耦合等離子體[7]和原子熒光等。

本文使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，將樣品稀釋后，采用直接進(jìn)樣的方法，對(duì)樣品中各類金屬元素進(jìn)行檢測(cè)。在一定范圍內(nèi)，各元素的光譜強(qiáng)度與其相應(yīng)含量成正比。該檢測(cè)方法具有進(jìn)樣效率高，準(zhǔn)確性好，靈敏度高的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

710型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)Agilent公司）。

標(biāo)準(zhǔn)油：美國(guó)Conostan生產(chǎn)的S-21混合元素標(biāo)準(zhǔn)油（Ni、P、Na、Mn、Mo、V、Ti、Zn、Pb、Sn、B、Ba、Cd、Ag、Al、Fe、Mg、Cr、Cu、Si)，以及汞、砷單元素標(biāo)準(zhǔn)油；

稀釋劑：煤油AR；高純Ar（純度≥99.9%）；高純O（2純度≥99.9%）；無(wú)水乙醇AR；水，符合GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 方法概述稱取適量多元素有機(jī)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（S-21）和汞、砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，以市售汽油為介質(zhì)配制成一系列的有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液并貯存于樣品瓶中，金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別為0.5072、1.0014、1.5743、1.9945 mg·kg-1。

稱取10 g汽油樣品于200mL樣品瓶中，再稱取40g煤油于樣品瓶中將樣品稀釋。通過(guò)對(duì)儀器的工作條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器的穩(wěn)定性靈敏度等指標(biāo)達(dá)到最優(yōu)化的測(cè)試要求，繪制校準(zhǔn)曲線，儀器自動(dòng)測(cè)定。

優(yōu)化后的工作參數(shù)見(jiàn)表1。

按表1中的工作條件對(duì)金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；利用標(biāo)準(zhǔn)工作分別對(duì)汽油加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算。從校準(zhǔn)曲線上得出各金屬元素含量（mg·L-1），再乘以稀釋倍數(shù)得到各金屬元素含量X（mg·kg-1）。具體如下式（1）

式中c：試樣硅含量?jī)x器讀數(shù)，mg·kg-1；m1：試樣質(zhì)量，g；m2：空白汽油質(zhì)量，g；m3：煤油質(zhì)量，g。

表1 ICP-AES儀器的工作參數(shù)Tab.1ICP-AES operating parameters

連續(xù)測(cè)量11個(gè)標(biāo)準(zhǔn)空白溶液，得到23種金屬元素的11個(gè)標(biāo)準(zhǔn)空白含量值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，再根據(jù)相應(yīng)計(jì)算公式，得到每種元素相應(yīng)的儀器檢出限、方法檢出限和方法定量限。

以市售汽油為介質(zhì)向其中加入金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成汽油標(biāo)準(zhǔn)樣品，計(jì)算各元素回收率，用于考察方法的精密度和準(zhǔn)確性。其中，S-21金屬混合溶液加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為5.136和1.040mg·kg-1，汞金屬溶液加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為5.067mg·kg-1和1.013mg·kg-1，砷溶液加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為5.041mg·kg-1和0.9930mg·kg-1。

2 結(jié)果及討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

通過(guò)分別對(duì)含量為0、0.5072、1.0014、1.5743、1.9945mg·kg-1濃度的各元素檢測(cè)，得到各元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線以及相關(guān)系數(shù)。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 汽油試樣中各元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Tab.2Standard working curve of each element in gasoline samples

其中y為強(qiáng)度值，x為處理后樣品中各元素的含量（mg·kg-1）。從上表2中可以看出，在含量為0~2.0mg·kg-1的范圍內(nèi)，各元素含量與其光譜強(qiáng)度有很好的線性相關(guān)性，R2基本均大于0.999。

2.2 檢出限計(jì)算

連續(xù)測(cè)量11個(gè)標(biāo)準(zhǔn)空白溶液，并通過(guò)計(jì)算得到23種金屬元素相應(yīng)的儀器檢出限、方法檢出限和方法定量限。具體結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 汽油試樣中各元素檢出限Tab.3Detection limit of each element in gasoline samples

從表3中可以看出，各元素的儀器檢出限不大于0.1mg·kg-1，方法檢出限不大于0.5mg·kg-1，方法定量限基本都小于0.5mg·kg-1，表明此方法具有較高的靈敏度。同時(shí)，根據(jù)對(duì)大量市售汽油的檢測(cè)，結(jié)果表明市售汽油中各金屬元素含量較低。

2.3 樣品回收率

混合加標(biāo)溶液中各元素含量的加標(biāo)回收率結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 汽油試樣中各元素的加標(biāo)回收率Tab.4Recovery of each element in gasoline sample

Ba-0.0445.1361.0405.0920.9965.0590.9370.9940.941 Cd-0.0545.1361.0405.0820.9865.0850.8901.0010.903 Ag0.0295.1361.0405.1651.0694.9251.0320.9540.965 Al-0.0605.1361.0405.421.3245.2481.3660.9681.032 Fe0.2845.1361.0405.0760.9804.9990.9600.9850.980 Mg-0.0425.1361.0405.0940.9805.2090.9391.0230.941 Cr-0.0245.1361.0405.1121.0164.9370.7800.9660.768 Cu0.0485.1361.0405.1841.0885.2371.0051.0100.924 Si-0.1025.1361.0405.0340.9385.0080.8570.9950.914 Hg0.0665.0671.0135.1331.0794.8141.0030.9380.930 As0.9025.0410.9935.9431.8955.3482.0850.9001.100

從表4中可以看出，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定的各元素加標(biāo)回收率大部分都在95%~ 104%之間，回收效果較好，說(shuō)明該方法有很高的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，采用直接進(jìn)樣對(duì)稀釋后的汽油樣品中各類金屬元素進(jìn)行檢測(cè)。研究表明，該檢測(cè)方法具有線性好，準(zhǔn)確度高，靈敏度好等特點(diǎn)。同時(shí)，該方法簡(jiǎn)單易操作，步驟少，節(jié)約了時(shí)間，也更加提高了樣品中元素含量檢測(cè)的準(zhǔn)確性。

在建立汽油質(zhì)量評(píng)價(jià)完整體系的背景下，通過(guò)此方法對(duì)市售汽油進(jìn)行檢測(cè)，可進(jìn)一步完善體系構(gòu)建，保障汽油市場(chǎng)安全、環(huán)保，具有很好的應(yīng)用前景。

［1］王霞,何京.光譜技術(shù)在清潔燃料微量元素分析中的應(yīng)用［J］.新技術(shù)應(yīng)用,2004,（4）:31-34

［2］聶西度,李立波,劉宏偉.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定汽油中微量元素的研究［J］.廣東微量元素科學(xué),2010，17（8）:46-50.

［3］馬棟梁.金屬元素分析的樣品預(yù)處理方法在改善汽油中的應(yīng)用［J］.中國(guó)金屬通報(bào),2016，（7）:128-129.

［4］國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17930-2013,車用汽油［S］.

［5］劉金環(huán).航空潤(rùn)滑油中鐵、鎳、銅的原子吸收光譜法測(cè)定［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室,1997,14（1）:65-67.

［6］鄔蓓蕾,應(yīng)林初.直接進(jìn)樣X(jué)-射線熒光光譜法測(cè)定汽油中痕量鐵［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)）,2004,40（11）:652-653.

［7］范登利,楊德鳳,張秋河,等.蒸發(fā)/氧化法預(yù)處理-ICP/AES方法測(cè)定油品中的金屬元素含量［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào),2006,25（5）: 59-62.

Study on determination of harmful metal elements in gasoline by ICP-AES*

WANG Chen,XU Lei,SONG Chang-sheng
（Taicang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,State Key Laboratory for Processed Oils and Petroleum Products Testing,Taicang 215400,China）

The concentration of harmful metal elements(Ni,P,Na,Mn,Mo,V,Ti,Zn,Pb,Sn,B,Ba,Cd,Ag, Al,Fe,Mg,Cr,Cu,Si,Hg and As)contained in gasoline was determined by ICP-AES after diluting the gasoline with kerosene.The detection limit,method limit and method limit of the corresponding elements were calculated.At the same time,the recoveries were evaluated by spiking method.The results show that the method has good applicability to the elements involved,the elements have a good linear correlation with the concentration,and the detection limit and the limit of quantification are low.The recoveries of all the elements are well with the range of 95% ~104%,which indicated that the method has high accuracy.

gasoline;metal elements;ICP-AES;organic injection

O616

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170530

2017-02-23

江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局科研項(xiàng)目基金支持(No.2015KJ10)

王宸（1990-），男，助理工程師，2012年畢業(yè)于常熟理工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，本科，現(xiàn)從事石油化工品檢測(cè)研究工作。