陳永康，楊靜，張笑旻，張麗琪

（上海市計量測試技術研究院，上海201203）

分析測試

ICP-AES法測定二氧化硅標準物質(zhì)中微量雜質(zhì)元素的研究*

陳永康，楊靜，張笑旻，張麗琪

（上海市計量測試技術研究院，上海201203）

本文研究建立ICP-AES測定SiO2標準物質(zhì)中雜質(zhì)元素含量的方法。鈦、鈣、鎂、鈉、鐵、鈷、鋁、銅、錳、鉛、鉻、鎳的質(zhì)量濃度分別在0.1～1.5，0.05～1.0，0.05～1.0，0.05～1.0，0.05～2.0，0.1～1.0，0.05～2.5，0.1～1.0，0.1～1.0，0.1～1.0，0.05～1.0，0.05～1.0mg·L-1范圍內(nèi)與其光譜強度線性相關，相關系數(shù)均大于0.999；方法檢出限分別為0.005，0.05，0.015，0.2，0.05，0.05，0.15，0.015，0.005，0.15，0.02，0.05mg·L-1，加標回收率均在90.0%～115.0%之間，測定結(jié)果的相對標準偏差均小于5%（n=6）。表明此方法準確度和精密度以及重復性，可用于SiO2標準物質(zhì)中雜質(zhì)的含量測定，也可用于高純石英原料及制品的雜質(zhì)含量分析。

二氧化硅標準物質(zhì)；電感耦合等離子發(fā)射光譜；微量雜質(zhì)

X射線衍射技術發(fā)展到今天,作為最基本、最重要的一種結(jié)構測試手段,已深入滲透到物理、化學、地球科學、材料科學以及各種工程技術科學中，X射線衍射技術可以算是與相關領域的技術發(fā)展進步緊密相關[1，2]。X射線衍射儀是X射線衍射分析的主要設備，經(jīng)過幾十年發(fā)展，技術已經(jīng)相當成熟，已經(jīng)在學校、科研院所、企業(yè)研發(fā)部門等機構中作為常規(guī)的大型分析儀器被廣泛使用，X射線衍射儀是X射線衍射分析的主要設備，廣泛應用于生物醫(yī)藥、材料科學、納米技術、金屬冶金、地質(zhì)礦產(chǎn)、半導體以及工業(yè)過程控制等領域[3，4]，已成為各種材料研究必不可少的基礎實驗設備。

X射線衍射標準物質(zhì)是利用X射線衍射進行定量分析的基礎[5]，而國內(nèi)X射線衍射用標準物質(zhì)種類卻相對稀少，長期依賴于價格昂貴的進口標準物質(zhì)或者使用高純化學試劑代替。根據(jù)2014年12月實施的《JJG629-2014多晶X射線衍射儀》國家計量檢定規(guī)程[6]，取消了舊規(guī)程中經(jīng)緯儀和測高計的使用，直接使用α-SiO2標準物質(zhì)對儀器2θ角示值誤差、重復性等性能進行檢定。標準物質(zhì)的純度直接關系到標準物質(zhì)的準確性，本文結(jié)合相關行業(yè)標準和文獻[7-15]，根據(jù)本項目的加工工藝特點，主要研究了儀器檢定和定量分析用二氧化硅標準物質(zhì)的雜質(zhì)含量分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Optima 5300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國PerkinElmer公司）；Milli-QB型超純水儀（美國Millipore公司）。

鈦、鈣、鎂、鈉、鐵、鈷、鋁、銅、錳、鉛、鉻、鎳單元素標準溶液（質(zhì)量濃度均為100mg·L-1，上海市計量測試技術研究院）；HNO（3UP級）；HF（UPS級）；高氯酸（優(yōu)級純）；所有實驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

高頻功率：1.3kW；霧化氣流量：0.8L·min-1；輔助氣流量：0.2L·min-1；等離子氣流量：15L·min-1；分析泵速：1.5mL·min-1。

各元素的分析波長（nm）：Ti-334.940,Ca-317.933, Mg-285.213,Na-589.592,Fe-259.939,Co-228.616, Al-396.153,Cu-324.752,Mn-257.610,Pb-220.353, Cr-267.716,Ni-231.604。

1.3 樣品處理

1.3.1 樣品溶液制備準確稱取1.000g SiO2樣品于鉑金（或聚四氟乙烯坩堝）中，加入15mL HF和0.5mL濃HClO4，電熱板加熱，待蒸發(fā)至近干，取下稍冷卻，再加入5mL HF，加熱蒸干至HClO4白煙冒盡，取下稍冷卻，用10mL 25%（體積分數(shù)，下同）的HNO3溶液沖洗坩堝內(nèi)壁，置于電熱板上加熱至微沸，取下，冷卻后定容至50mL容量瓶中，待測。

1.3.3 試劑及樣品空白在鉑金坩堝中，加入15 mL HF和0.5mL濃HClO4，電熱板加熱，待蒸發(fā)至近干，取下稍冷卻，再加入5mL HF，加熱蒸干至HClO4白煙冒盡，取下稍冷卻，用10mL 25%（體積分數(shù)，下同）的HNO3溶液沖洗坩堝內(nèi)壁，置于電熱板上加熱至微沸，取下，冷卻后定容至50mL容量瓶中，作為樣品空白。

1.3.4 質(zhì)控樣品溶液的制備根據(jù)樣品中各元素的實際濃度，在樣品溶液（1.3.1）定容前，量取相應體積的各待測元素標準品溶液于50mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混合均勻，配制成LQC、MQC、HQC 3種溶液，各濃度水平樣品平行配制3份，見表1。

表1 質(zhì)控樣品溶液（mg·L-1）Tab.1QC samples solution

1.3.5 標準工作溶液的制備量取相應體積的各元素標準溶液置于100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混合均勻，配制成系列標準工作溶液，各元素的系列濃度見表2。

表2 系列標準工作溶液質(zhì)量濃度（mg·L-1）Tab.2Standard solution mass concentrations

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

本方法使用的ICP-AES是高靈敏度全譜直讀型發(fā)射光譜，可以實現(xiàn)多元素同時測定。當儀器高頻功率增加時，信號值明顯增強的同時，也伴隨著儀器噪音的顯著增加，經(jīng)過調(diào)試選擇1.3kW作為分析功率；輔助氣流量的大小直接影響樣品溶液的吸出速率，輔助氣流量增大，可以使進入等離子體的待測元素量增大、強度增強，但輔助氣流量過大，會稀釋樣品，經(jīng)過調(diào)試選擇0.2L·min-1作為輔助氣流量；增加霧化氣流量會使待測元素強度下降，導致靈敏度降低，不利于低濃度元素的分析測定，經(jīng)過調(diào)試選擇0.8L·min-1作為霧化氣流量較為合適[16]。

2.2 元素分析波長的選擇

在分析測試之前，對待測的各元素選取3條譜線作為分析波長進行試驗，通過測試混合標準溶液，從發(fā)射強度、共存元素干擾情況、峰形及穩(wěn)定性等進行考察，選取響應強度值高、受共存元素干擾小、精密度高的譜線作為分析波長，各元素分析波長值詳見1.2中所述。

2.3 方法的干擾及消除

ICP-AES法測定SiO2標準樣品中的雜質(zhì)元素，存在的干擾大致可分為光譜干擾和非光譜干擾兩類。通過采用背景校正技術，可以很好地矯正測定過程中存在的背景干擾，經(jīng)過試驗，各元素的分析波長周圍其它元素的譜線重疊干擾極少。非光譜干擾主要包括化學干擾、電離干擾、物理干擾及去溶劑干擾等，在實際分析過程中各類干擾很難截然分開。一般來說，非光譜干擾影響相對較小，如果樣品中雜質(zhì)元素濃度較高，可以采用稀釋的辦法消除或者減少此類干擾。

2.4 準確性

測試LQC、MQC、HQC，計算質(zhì)控樣品的回收率。數(shù)據(jù)見表3。

表3 方法的準確性測定結(jié)果Tab.3Determination results of accuracy

3種濃度質(zhì)控樣品中，所有元素的回收率均在90.0%～115.0%之間，結(jié)果表明本方法準確性良好。

2.5 精密度

分別在不同時間檢測同一LQC、MQC、HQC樣品，計算質(zhì)控樣品各元素測量值的相對標準偏差。數(shù)據(jù)見表4。

表4 精密度實驗結(jié)果Tab.4Results of precision

在不同時間分別檢測3種濃度的質(zhì)控樣品，Ti、Ca、Mg、Fe、Co、Al、Cu、Mn、Pb、Cr、Ni元素測量值的RSD均小于5%（n=6），結(jié)果表明本方法精密度良好。

2.6 方法檢出限及定量限

檢出限和定量限是評價設備可以檢測出試樣中被測物的最低量的能力。檢出限的計算公式：

LOD=3S，定量限的計算公式：LOQ>10S，S為空白溶液的標準偏差（STDEV）。

計算方法：測試11次空白溶液，計算出空白溶液中待測元素響應值的標準偏差的3倍值，該值對應的濃度即為儀器LOD；計算出空白溶液中待測元素響應值的標準偏差的10倍值，該值對應的濃度即為儀器LOQ，再依據(jù)稱樣量和樣品的最終定容體積，計算出各元素的方法檢出限和定量限，數(shù)據(jù)見表5。

表5 方法檢出限和定量限Tab.5Detection limit and limit of quantitation

2.7 線性范圍、回歸方程及相關系數(shù)

將系列標準使用溶液依次進樣，以質(zhì)量濃度X為橫坐標，信號強度Y為縱坐標，由儀器軟件自動繪制各元素的標準曲線，各元素的線性范圍回歸方程和線性相關系數(shù)見表6。

由表6可知，各元素的線性范圍較寬、線性擬合較好，相關系數(shù)均大于0.999，能滿足分析要求，可以準確定量。

表6 方法的線性范圍、回歸方程、相關系數(shù)Tab.6Linearity range,regression equation and correlation coefficent

3 SiO2標準樣品分析

用本方法對項目研制的SiO2樣品進行分析，平行測定3次，測得結(jié)果見表7。

表7 樣品檢測結(jié)果（*--表示未檢出）Tab.7Detection results of samples

由檢測結(jié)果可知，本項目研制的SiO2化學純度為99.99%以上，符合標準物質(zhì)的對于化學純度的使用要求。

4 結(jié)論

采用ICP-AES法測定SiO2標準物質(zhì)中雜質(zhì)元素的含量，Ti、Ca、Mg、Na、Fe、Co、Al、Cu、Mn、Pb、Cr、Ni各元素的方法檢測限分別為0.005、0.05、0.015、0.2、0.05、0.05、0.15、0.015、0.005、0.15、0.02、0.05mg·kg-1，方法定量限分別為：0.02、0.15、0.05、0.5、0.15、0.15、0.45、0.05、0.02、0.5、0.05、0.15mg·kg-1，線性范圍分別為0.1～1.5、0.05～1.0、0.05～1.0、0.05～1.0、0.05～2.0、0.05～1.0、0.05～2.5、0.1～1.0、0.1～1.0、 0.1～1.0、0.05～1.0、0.05～1.0mg·L-1，加標回收率分別在均在90.0%～115.0%之間，精密度RSD均小于5%（n=6），表明該方法能夠滿足對SiO2標準物質(zhì)中雜質(zhì)含量的測定，與相關國家標準中所使用的原子吸收法相比，顯著提高了工作效率。高純石英所具有的獨特的物理、化學特性，使得其在航空、航天、電子、機械以及當今飛速發(fā)展的IT產(chǎn)業(yè)中占有舉足輕重的地位，本文研究的檢測方法同樣可以適用于以上高純石英原料及制品的檢測，應用于生產(chǎn)企業(yè)的質(zhì)量控制工作。

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Study on the determination of trace impurities in silicon dioxide standard reference material by ICP-AES*

CHEN Yong-kang,YANG Jing,ZHANG Xiao-min,ZHANG Li-qi
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology,Shanghai 201203,China）

This paper,determination of titanium,calcium,magnesium,Sodium,iron,cobalt,aluminum,copper,manganese,lead,chromium,nickel in by ICP-AES was established.The mass concentration of above-mentioned elements respectively within 0.1~1.5,0.05~1.0,0.05~1.0,0.05~1.0,0.05~2.0,from 0.05~1.0,0.05~2.5, 0.1~1.0,0.1~1.0,0.1~1.0,0.05~1.0,0.05~1.0 mg·L-1,mass concentration and spectral intensity was linear correlation,the correlation coefficients were greater than 0.999.The detection limit of titanium,calcium,magnesium,Sodium,iron,cobalt,aluminum,copper,manganese,lead,chromium,nickel respectively was 0.005,0.05,0.015,0.2, 0.05,0.05,0.15,0.015,0.005,0.15,0.02,0.05mg·kg-1,the recoveries were 90.0%～115.0%,and the relative standard deviations of determination results were less than 5%（n=6）.The results show that the method can meet the requirements of determination of trace impurities in silicon dioxide standardreference material,also can be applied on the analysis of high-purity quartz raw material and related products.

silicon dioxide standardreference material；ICP-AES；trace impurities

O657.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170522

2017-03-01

國家質(zhì)量技術監(jiān)督檢驗檢疫總局科技項目（2015QK038）

陳永康（1981-），男，工學碩士，高級工程師，研究方向：材料分析技術和儀器計量。