丁 潔

（青島職業(yè)技術學院，山東 青島 266555）

硼氫化鉀水解制氫雙金屬催化劑研究

丁 潔

（青島職業(yè)技術學院，山東 青島 266555）

實驗制備了活性炭(AC)負載鈷-鎳基雙金屬催化劑，利用XRD對其進行表征。實驗研究了不同催化劑、反應溫度和硼氫化鉀濃度等因素對制氫反應的影響。研究結果顯示，10%(wt)Co-Ni/AC催化劑中，金屬鈷的比例越大，催化劑的活性越好。反應溫度對反應速率有很大影響。硼氫化鉀濃度對產氫率有一定影響。

硼氫化鉀；水解；氫氣；催化劑

迄今，硼氫化鈉制氫最成功的應用技術是千年電池公司的即時供氫裝置，該公司的研究組[1,2]以負載在離子交換樹脂上的Ru為催化劑，研究了NaBH4濃度、NaOH濃度、溫度等對產氫速率的影響。千年電池公司公開的專利US2004033194，US6534033，US6683025敘述了采用過渡金屬、過渡金屬硼化物，過渡金屬合金以及混合物作催化劑，催化水解硼氫化物溶液制取氫氣的過程[3,4]。國內研究人員目前已開始研究硼氫化鈉催化水解制氫的技術[5]。

隨著質子交換膜燃料電池技術的迅速發(fā)展，進一步加快了硼氫化鈉水解制氫的研究。但是，硼氫化鈉水解制氫也存在許多困難，如缺乏可直接利用的供氫方法和安全的儲氫技術以及燃料電池本身價格昂貴等缺點，導致此種方法的應用受到了限制。

本文在充分調研國內外硼氫化鈉水解制氫研究進展的基礎上，借鑒硼氫化鈉水解制氫的原理和思想，開展催化硼氫化鉀水解反應的催化劑研究。考慮到非貴金屬催化劑更具有實用性，而且雙金屬和多金屬催化劑由于其協(xié)同作用，決定其比單金屬催化劑具有高活性和高選擇性。因此本文主要對高活性鈷鎳基催化劑制備進行研究，并采用間歇操作反應方式對其催化性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental facility

1.2 實驗主要原料和儀器

實驗所用主要原料見表1所示。

表1 實驗所用主要原料Table 1 Main materials for this experiment

實驗所用儀器見表2所示。

表2 所用儀器設備一覽表Table 2 Main apparatus for the experiment

1.3 硼氫化鉀水解制備氫氣的實驗步驟

（1）開始實驗時，首先檢查裝置1的氣密性，在保證裝置良好的氣密性條件下方可進行實驗；

（2）打開裝置2的電源及裝置3的加熱裝置，設定好反應溫度；

（3）將10 mL已配好的KBH4溶液加入到裝置1中，并記錄裝置5的初讀數(shù)；

（4）待裝置1中的溫度計達到設定溫度時，加入催化劑塞好橡皮塞，并同時用秒表計時；

（5）每間隔1 min記錄一組時間、溫度、濕式氣體流量計的數(shù)據；

（6）當反應濕式氣體流量計的讀數(shù)不再變化時，停止反應；

（7）關閉所有裝置電源；

（8）刷洗試驗儀器，并回收催化劑。

1.4 催化劑的制備

（1）采用20目至40目的活性炭顆粒，分別準確稱量五份，總質量為1.80 g；

（2）分別配制成2.0 mL溶液，用此溶液浸漬活性炭22 h；

（3）在100 ℃恒溫干燥箱中干燥4 h，分別稱重；

（4）配制5%(wt)的KBH4溶液20 mL；

（5）以化學還原法用 5%的 KBH4溶液（過量100%）將五份催化劑處理并用蒸餾水洗滌至澄清；

（6）在100 ℃恒溫干燥箱中干燥4 h，分別稱重；

（7）在管式電阻爐的氮氣環(huán)境中400 ℃焙燒2 h，分別稱重。

1.5 催化劑的結構表征

采用德國布魯克公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)對制備的催化劑結構進行表征，掃描范圍為10°～90°，步長為0.02°，掃描速率為6 °/min。催化劑樣品在測試前均經過仔細研磨成粉狀。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征分析

圖2為催化劑用X射線衍射譜圖（XRD）。由圖2可見，在400 ℃條件下煅燒催化劑的XRD圖顯示了明顯的擴散峰為 26.0°，36.6°和 44.3°。最為尖銳的峰在 2θ=26.0°處，是因為活性炭的緣故，XRD譜A中在36.6°的較弱峰是由于Co-B的無定形結構造成的，而在44.3°的較強峰是立方晶系的Co和六方晶系的α-Co的混合物。

圖2 不同催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of different catalysts

2.2 不同催化劑對產氫速率的影響

圖3是用硼氫化鉀水解對上述制備的催化劑催化產氫速率的性能分析圖。由圖3可見，五種催化劑催化反應性能有較大的差別，活性炭負載10%(wt)的鈷鎳基雙金屬催化劑中金屬鈷的比例越大，產氫速率越快；反之，金屬鎳的比例越大，產氫速率越慢。由此可見金屬鈷作為催化硼氫化鉀水解制氫的催化劑催化性能更好。

圖3 不同催化劑對產氫速率的影響Fig.3 Effect of different catalysts on hydrogen generation rate

2.3 反應溫度對產氫速率的影響

圖4是反應溫度對產氫速率影響圖。從圖4中可以看出，溫度對產氫速率的影響很大。20 ℃時反應產生氫氣的速率最小，40 ℃時產生氫氣的速率最大。在實驗的溫度范圍內，產氫速率隨著溫度的升高而增大。

圖4 反應溫度對產氫速率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on hydrogen generation rate

圖5 硼氫化鉀濃度對產氫速率的影響Fig.5 Effect of potassium borohydride concentration on hydrogen generation rate

2.4 硼氫化鉀濃度對產氫速率的影響

實驗在30 ℃下，NaOH濃度均為1%(wt)的10 mL 5種不同濃度的硼氫化鉀溶液進行，采用400 ℃下焙燒10%Co-Ni/AC(Co∶Ni=4∶1)的催化劑0.20 g進行催化反應。

圖5為硼氫化鉀濃度對產氫速率影響圖。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，硼氫化鉀濃度從1%至20%，產氫速率增大的幅度逐漸降低，但總體變化趨勢是隨硼氫化鉀濃度升高產氫率增大。由圖5還可以看出，當硼氫化鉀濃度為 5%和20%時，硼氫化鉀溶液產生氫氣的收率可以達到95.00%以上；當硼氫化鉀濃度為1%、10%和15%時，硼氫化鉀溶液產生氫氣的收率相對較低，說明硼氫化鉀濃度對產氫收率沒有直接影響。

3 結 論

本文通過催化劑的制備和對其性能進行評價得出以下結論：

（1）活性炭負載 Co-Ni雙金屬催化劑，其中金屬鈷的比例越大，催化劑的催化性能越好，因此金屬鈷作為催化硼氫化鉀水解制氫的催化劑催化性能更好。

（2）反應溫度對反應速率有很大影響，溫度升高，反應速率增大。

（3）隨硼氫化鉀濃度升高產氫率增大，當硼氫化鉀濃度為5%和20%(wt)時，硼氫化鉀溶液產生氫氣的收率可以達到95.00%以上。

［1］王麗娜，李忠，張濤，等 . 化學鍍Ni-Fe-Co-P/CNFs催化硼氫化鈉水解制氫[J]. 青島科技大學學報 (自然科學版)，2015，36(4)：403-408．

［2］徐東彥，張華民，葉威 . 硼氫化鈉水解制氫[J]. 化學進展，2007，19(10)： 1598-1605．

［3］朱秋靈，司崇殿，高洪濤 . 鈷催化硼氫化鈉水解制氫研究[J]. 電源技術，2011，35(1)： 55-58．

［4］曲健林， 韓敏，張秀麗，等 . 堿性載體對負載型Co催化劑催化性能的影響[J]. 化工學報，2015，56(1)：105-113 .

［5］Kong V C Y, Foulkes F R , Kirk D W, et al. Development of hydrogen storage for fuel cell generators[J ]. Int J Hydro Energy, 1999 , 24 (7) :665-675 .

染料產業(yè)股或將成一季度業(yè)績浪先鋒

上周A股市場出現(xiàn)了震蕩中重心下移的趨勢，創(chuàng)業(yè)板指更是持續(xù)急跌，已有破位的傾向，從而使得市場空氣迷漫，悲觀論調陡起。不過，A股市場的空氣迷漫的背后，似乎有股做多走強的能量在聚集。那就是定海神針的大市值品種正在活躍。以銀行股為例，目前銀行股的市盈率只有5倍，市凈率只有1倍，股息率高達7%以上。如此的數(shù)據說明了銀行股已具備了極佳的投資價值。不過，有觀點認為銀行股的低估值，是市場參與各方對中國經濟未來不佳預期在證券市場的反應。但是，我國擁有龐大的外匯儲備、黃金儲備、13億人口的消費市場，中國經濟可能會增速放緩，但絕對不會崩潰。那么，在此基礎上，銀行股的低估值體系牢不可催。由于銀行股為代表的金融股占A股總市值的38%，因此，只要銀行股跌不動，A股，至少上證指數(shù)不會大跌，A股迎來價值底。所以，在操作中，建議投資者不宜過于謹慎。相反，可以利用市場的急跌，繼續(xù)加大倉位結構。故建議投資者仍然關注成長股。一是關注產業(yè)趨勢，天然氣產業(yè)的趨勢必然會帶來金卡股份等個股的價值成長機會。二是大股東大力增持的達實智能以及管理層意愿增持的京東方等個股可跟蹤。

Study on Bimetallic Catalysts for Hydrogen Generation From Hydrolysis of Potassium Borohydride

DING Jie

（Qingdao Technical College, Shandong Qingdao 266555, China）

Active carbon (AC) supported cobalt-nickel bimetallic catalysts were prepared and characterized by XRD technique. The effect of different catalysts, reaction temperature and potassium borohydride concentration on the hydrolysis reaction was investigated. The results show that the catalyst activity increases with increasing of cobalt content in 10%(wt) Co-Ni/AC catalyst; the reaction temperature has significant influence on the hydrogen generation rate, and the effect of potassium borohydride concentration on the hydrogen generation rate is not significant.

Potassium borohydride; Hydrolysis; Hydrogen; Catalyst

TQ 051.6

A

1671-0460（2017）04-0619-03

2016-12-06

丁潔（1967-），女，山東省濰坊市人，高級工程師，1992年畢業(yè)于青島科技大學無機化工專業(yè)，研究方向：從事化工工藝開發(fā)工作。E-mail：Dj5791@163.com。