唐 振 胡 碩 孫廣衛(wèi) 韓 穎 周景輝

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連，116034)

·廢油脂制脫墨劑·

廢油脂制備表面活性劑及在浮選脫墨中的應(yīng)用

唐 振 胡 碩 孫廣衛(wèi)*韓 穎 周景輝

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連，116034)

以廢棄食用油(簡稱廢油脂)為原料，合成了兩種廢紙脫墨常用的表面活性劑：脂肪酰胺丙基二甲基胺和脂肪酰胺型季銨鹽；通過條件實(shí)驗(yàn)獲得兩種表面活性劑的最佳合成條件；考察了兩種表面活性劑對舊報(bào)紙的浮選脫墨效果，并與市售表面活性劑(AEO-9和皂鈉)進(jìn)行比較。結(jié)果表明，脂肪酰胺丙基二甲基胺的最優(yōu)合成條件為：反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間2 h，物料摩爾比1∶1.1，轉(zhuǎn)化率62%；脂肪酰胺型季銨鹽的最優(yōu)合成條件為：以異丙醇作溶劑，反應(yīng)溫度72℃，反應(yīng)時間0.5 h，溶劑用量20%，轉(zhuǎn)化率82.7%。兩種表面活性劑單獨(dú)使用時，脫墨后紙漿白度均高于采用市售表面活性劑AEO-9和皂鈉的，兩種表面活性劑以1∶1比例復(fù)配后使用，脫墨后紙漿白度可達(dá)54.3%，這兩種表面活性劑均可與AEO-9復(fù)配使用，且效果比單獨(dú)使用AEO-9時紙漿白度可分別提高7.3個百分點(diǎn)和5.6個百分點(diǎn)。

廢棄食用油；表面活性劑；酰胺類表面活性劑；季銨鹽表面活性劑

(*E-mail: sungw@dlpu.edu.cn)

廢棄食用油(簡稱廢油脂)是對各類劣質(zhì)油的統(tǒng)稱，其黏度、比熱、表面張力、顏色等都與新鮮食用油有很大區(qū)別[1]。我國每年排放的廢油脂數(shù)量巨大，報(bào)道稱上海每年排放的生活污水中廢棄油脂含1.5萬t[2]，這些廢油脂如果不善加利用，既造成浪費(fèi)又增加了水處理費(fèi)用，也會對人體造成傷害[3]。

食用油主要是由各種脂肪酸和甘油組成的甘油三酯(三?；视?的混合物，屬中性油脂[4]。而加熱后廢油脂中脂肪酸含量相對較多，可以用來制備脂肪類表面活性劑，脂肪族類的表面活性劑在各個行業(yè)都應(yīng)用廣泛[5]。在進(jìn)行廢紙脫墨時，由于脂肪酸的低氣泡性，可以提高纖維得率。脂肪酰胺丙基二甲基胺是合成銨鹽類陽離子表面活性劑以及兩性表面活性劑重要的中間反應(yīng)物，同時也是常見的土壤安定劑、有機(jī)合成中間體[6]；張威等人[7]以丙二胺為反應(yīng)物，通過一步合成法直接制備脂肪酰胺丙基二甲基胺；郭祥峰等人[8]利用4種脂肪酸分別與N，N-二甲基丙二胺反應(yīng)，合成了4種長鏈酰胺丙基二甲基胺。

本實(shí)驗(yàn)以廢油脂為原料，探索出適用于廢紙浮選脫墨的脂肪酰胺丙基二甲基胺和脂肪酰胺型季銨鹽的最優(yōu)合成條件，考察了合成的表面活性劑的浮選脫墨效果，并與市售表面活性劑脫墨效果進(jìn)行了比較。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

原料：實(shí)驗(yàn)所用廢油脂為學(xué)校內(nèi)油炸攤的廢油，在室溫下呈黃色膏狀。廢紙為舊報(bào)紙(大連晚報(bào)、大連日報(bào)，無返黃)，使用前，將舊報(bào)紙撕成2 cm×2 cm紙片，置于密封袋中平衡水分備用，廢紙含水量為7.7%。氫氧化鈉、乙醇、異丙醇、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、尿素、單乙醇胺、AEO-9、皂鈉，均為市售，試劑均為分析純。

儀器：浮選脫墨機(jī)(Voith Delta25)、水力碎漿機(jī)(ZQS9)、白度測定儀(ERIC950)、傅里葉變換紅外光譜儀(LR64912C)。

1.2 廢油脂分析

參照文獻(xiàn)[3]，對廢油脂的碘值、酸值和皂化值進(jìn)行測定。

1.3 表面活性劑的合成與優(yōu)化

1.3.1 脂肪酰胺丙基二甲基胺的合成

將一定量的廢油脂加入帶有回流冷凝管的三口瓶中加熱，待廢油脂融化后按比例加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺、催化劑(自制)，攪拌條件下升溫至預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度后保溫，直至體系的胺值不變。待反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，然后加入一定量乙醇，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，最后加熱減壓蒸餾出甘油、水和未反應(yīng)的N,N-二甲基-1,3-丙二胺。

1.3.2 脂肪酰胺型季銨鹽的合成

油浴條件下，將以最優(yōu)條件合成的脂肪酰胺丙基二甲基胺和硫酸二乙酯按1∶1(摩爾比)滴加到三口燒瓶中，同時加入溶劑(乙醇或異丙醇)，反應(yīng)溫度設(shè)定為82.5℃，每隔一段時間測定胺值，直至胺值不再改變?yōu)橹?，最后減壓蒸餾出溶劑(乙醇或異丙醇)，得到最終產(chǎn)物。

1.3.3 表面活性劑合成的優(yōu)化

本研究用胺值來間接表征表面活性劑的合成轉(zhuǎn)化率[9]，體系胺值越低，說明轉(zhuǎn)化率越高。兩種表面活性劑胺值均可用鹽酸滴定法測定來計(jì)算，見式(1)。

(1)

式中：X——胺值，mg/g； C——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L； V——消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL； m0——試樣質(zhì)量，g。

脂肪酰胺丙基二甲基胺的轉(zhuǎn)化率可參考式(2)。

(2)

式中：X1——脂肪酰胺丙基二甲基胺的胺值，mg/g； M1——廢油脂總質(zhì)量，g； N1——脂肪酸物質(zhì)的量，mol；56.1——KOH的摩爾質(zhì)量。

脂肪酰胺型季銨鹽轉(zhuǎn)化率可參考式(3)。

(3)

式中：X2——脂肪酰胺型季銨鹽的胺值，mg/g； M2——廢油脂總質(zhì)量，g；N2——脂肪酰胺丙基二甲基胺物質(zhì)的量，mol。

本研究以條件實(shí)驗(yàn)為手段，通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、物料摩爾比(廢油脂含有可皂化的脂肪酸的物質(zhì)的量∶N,N-二甲基-1,3-丙二胺的物質(zhì)的量)來優(yōu)化合成條件。實(shí)驗(yàn)中為了使反應(yīng)朝著正方向進(jìn)行，加入過量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，探討各因素對反應(yīng)的影響。對于季胺鹽，溶劑的選擇(乙醇和異丙醇)及溶劑用量也是顯著影響條件。

1.4 脫墨效果檢測

實(shí)驗(yàn)條件： 取200 g的絕干舊報(bào)紙，熟化時間5 min，碎漿濃度10.0%，碎漿時間10 min，浮選濃度1.0%，浮選時間6 min，碎漿溫度和浮選溫度均為50℃，碎漿時加入表面活性劑。表面活性劑總用量為絕干漿的0.3%[10-11]。其他藥品用量為NaOH 2.0%、Na2SiO34.0%、H2O21.0%、EDTA 0.5%。以脫墨漿的白度來表示脫墨效果，脫墨漿白度測定參照GB/T 7974—1987進(jìn)行。

1.5 表面活性劑的復(fù)配優(yōu)化

將脂肪酰胺丙基二甲基胺、脂肪酰胺型季銨鹽分別與AEO-9、皂鈉按照一定比例復(fù)配，然后進(jìn)行浮選脫墨應(yīng)用，脫墨條件同1.4檢測脫墨漿白度。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢油脂分析結(jié)果

正常的食用油碘值在79～128 g/(100 g)之間，酸值<3.0 mg/g。通過測定，實(shí)驗(yàn)用廢油脂的碘值為12.58 g/(100 g)，說明該廢油脂不飽和程度低；酸值為7.35 mg KOH/g。皂化值為185.15 mg/g，可間接推算出每克廢油脂里含有可皂化的脂肪酸3.3 mmol[12]，以此作為實(shí)驗(yàn)中物料摩爾比的參考。

圖3 脂肪酰胺丙基二甲基胺的合成條件對轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 乙醇為溶劑時合成條件對脂肪酰胺型季銨鹽轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 合成產(chǎn)物的紅外光譜分析

圖1和圖2為合成產(chǎn)物的紅外光譜圖。從圖1中可以看出，1638.29 cm-1為酰胺的特征吸收峰，說明合成了目標(biāo)產(chǎn)物脂肪酰胺丙基二甲基胺。從圖2中可以看出，1647.60 cm-1為酰胺的特征吸收峰，1016.09 cm-1為季銨鹽的特征吸收峰，說明合成了目標(biāo)產(chǎn)物脂肪酰胺型季銨鹽。

2.3 表面活性劑合成條件的優(yōu)化

2.3.1 脂肪酰胺丙基二甲基胺的合成

圖1 脂肪酰胺丙基二甲基胺的紅外光譜圖

圖2 脂肪酰胺型季銨鹽的紅外光譜圖

圖3為脂肪酰胺丙基二甲基胺的合成條件對轉(zhuǎn)化率的影響。圖3(a)為在反應(yīng)時間2 h、反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響，由于酰胺化反應(yīng)過程是吸熱反應(yīng)，從圖3(a)中可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度超過110℃，轉(zhuǎn)化率仍有提高，但反應(yīng)溫度過高，產(chǎn)品的顏色加深，綜合考慮，將反應(yīng)溫度定為110℃。圖3(b)為在反應(yīng)溫度110℃下、反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響，從圖3(b)可以看出，在反應(yīng)初期，轉(zhuǎn)化率迅速增加，反應(yīng)2 h后，轉(zhuǎn)化率增加已趨于平緩，甚至降低，說明反應(yīng)達(dá)到平衡點(diǎn)，進(jìn)一步延長時間，反應(yīng)會逆向進(jìn)行，故將反應(yīng)時間定為2 h。圖3(c)是物料摩爾比對轉(zhuǎn)化率的影響，從圖3(c)可以看出，當(dāng)物料摩爾比超過1∶1.1之后，轉(zhuǎn)化率將會降低，故反應(yīng)體系的物料摩爾比定為1∶1.1。在反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)時間2 h，物料摩爾比1∶1.1條件下，脂肪酰胺丙基二甲基胺的轉(zhuǎn)化率為62%。

2.3.2 脂肪酰胺型季銨鹽的合成

圖4和圖5分別是乙醇和異丙醇作溶劑時合成條件對脂肪酰胺型季銨鹽轉(zhuǎn)化率的影響。圖4(a)所示在反應(yīng)時間1 h、反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響，從圖4(a)中看到，隨著反應(yīng)溫度升高，轉(zhuǎn)化率增大，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高能夠加快季銨化進(jìn)程，當(dāng)反應(yīng)溫度接近溶劑的沸點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率為82.1%，之后繼續(xù)升溫，轉(zhuǎn)化率雖有增加，但體系黏度增大。綜合考慮將反應(yīng)溫度定為78℃。圖4(b)所示反應(yīng)溫度為78℃下、反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響，從圖4(b)可看出，反應(yīng)1 h后，轉(zhuǎn)化率雖然仍有升高，但轉(zhuǎn)化率變化不大，故反應(yīng)時間定為1 h。圖4(c)為溶劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響，從圖4(c)可以看出，轉(zhuǎn)化率隨乙醇用量增加整體呈現(xiàn)下降趨勢，但乙醇用量為20%時轉(zhuǎn)化率為78.8%，與乙醇用量為10%的轉(zhuǎn)化率80.5%相比變化不大，而且此時體系黏度不大，出料損失小。綜合考慮，將乙醇用量定為20%。

圖5 異丙醇為溶劑時合成條件對脂肪酰胺型季銨鹽轉(zhuǎn)化率的影響

圖5(a)中所示的是反應(yīng)時間0.5 h、反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響，從圖5(a)中看到，當(dāng)反應(yīng)溫度為72℃時，轉(zhuǎn)化率為82.7%，之后繼續(xù)升溫，轉(zhuǎn)化率變化不大甚至有所下降。綜合考慮將反應(yīng)溫度定為72℃。圖5(b)所示為反應(yīng)溫度為72℃下、反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響，從圖5(b)可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率不斷上升，在反應(yīng)時間0.5 h以后，轉(zhuǎn)化率雖然仍有上升，但變化不大，而且反應(yīng)時間延長后，既耗費(fèi)能源也降低效率，則將反應(yīng)時間定為0.5 h。圖5(c)為溶劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響，從圖5(c)可以看出，隨著異丙醇用量的增加，體系的轉(zhuǎn)化率依次降低，當(dāng)異丙醇用量為20%時，轉(zhuǎn)化率為82.7%，與異丙醇用量10%的轉(zhuǎn)化率為84.2%相比變化不大，而且此時體系黏度不大，出料損失小。綜合考慮，將異丙醇用量定為20%。

從以上數(shù)據(jù)可知，異丙醇作為溶劑的效果優(yōu)于乙醇的效果，所以選用異丙醇作為季銨化反應(yīng)的溶劑，最優(yōu)條件為：反應(yīng)時間為0.5 h，反應(yīng)溫度為72℃，溶劑用量為20%，此時，轉(zhuǎn)化率為82.7%。

2.4 表面活性劑的復(fù)配及脫墨效果檢測

在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，往往不止加入一種表面活性劑，而是采用多種表面活性劑復(fù)配使用，以達(dá)到實(shí)際脫墨要求。實(shí)驗(yàn)將最優(yōu)條件自制的兩種表面活性劑與市售的表面活性劑應(yīng)用到浮選脫墨中，從而找出最優(yōu)的復(fù)配比例。

2.4.1 單獨(dú)使用的效果

由于表面活性劑在碎漿時加入，而后進(jìn)行浮選脫墨，所以不同的表面活性劑，對浮選脫墨前紙漿白度影響也不同。圖6為幾種表面活性劑單獨(dú)使用的浮選脫墨效果。由圖6可看出，自制的兩種表面活性劑無論是浮選前白度(碎漿效果)還是浮選后白度的增加值(浮選脫墨效果)均優(yōu)于市售表面活性劑AEO-9和皂鈉，說明自制的表面活性劑適用于舊報(bào)紙浮選脫墨，且效果優(yōu)良。

圖6 表面活性劑單獨(dú)使用的浮選脫墨效果

圖7 兩種表面活性劑復(fù)配使用的浮選脫墨效果

2.4.2 兩種表面活性劑復(fù)配使用的效果

將脂肪酰胺丙基二甲基胺(A1)、脂肪酰胺型季銨鹽(A2)分別與AEO-9(A3)、皂鈉(A4)的兩兩復(fù)配進(jìn)行舊報(bào)紙浮選脫墨，結(jié)果見圖7。從圖7(a)、(b)中看出，無論是浮選脫墨前紙漿白度的增加值，還是浮選脫墨后紙漿白度，最高的一組均為A1∶A2=1∶1這一組。其浮選脫墨后紙漿白度為54.3%，浮選脫墨前后紙漿白度增加值為4.2個百分點(diǎn)。由于兩種表面活性劑復(fù)配時會存在協(xié)同效應(yīng)，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，A1與A2的協(xié)同作用優(yōu)于A1與A3和A1與A4的協(xié)同作用。這點(diǎn)可以作為廢紙浮選脫墨時表面活性劑復(fù)配的參考。且制得的表面活性劑A1、A2與兩種市售脫墨效果較好的AEO-9復(fù)配時，浮選脫墨后最優(yōu)紙漿白度分別為54.2%和52.5%，較單獨(dú)使用AEO-9的紙漿白度46.9%，分別增加7.3個百分點(diǎn)和5.6個百分點(diǎn)。

3 結(jié) 論

以廢油脂為原料，探索用于舊報(bào)紙浮選脫墨的脂肪酰胺丙基二甲基胺和脂肪酰胺型季銨鹽的最優(yōu)合成條件，考察了合成的表面活性劑的浮選脫墨效果，并與市售表面活性劑進(jìn)行浮選脫墨效果進(jìn)行比較。

(1)合成的脂肪酰胺丙基二甲基胺和脂肪酰胺型季銨鹽作為表面活性劑用于舊報(bào)紙浮選脫墨，無論是單獨(dú)使用還是復(fù)配使用，均能取得很好的脫墨效果。當(dāng)兩種表面活性劑以1∶1比例復(fù)配使用時，舊報(bào)紙浮選脫墨后紙漿白度為54.3%。

(2)用廢油脂制得的兩種表面活性劑均可與AEO-9復(fù)配使用，與單獨(dú)使用AEO-9進(jìn)行紙張浮選脫墨相比，紙漿白度可分別增加7.3個百分點(diǎn)和5.6個百分點(diǎn)。

[1] Mangesh G·Kulkarni, Ajay K·Dalai.Waste cooking oil-An Economical Sourcefor Biodiesel[J].Industrial and Engineering Chemistry Research, 2006, 45(9): 2901.

[2] Zhou Jing-ping.Waste Oil Treated Recovered and Reused[J].Environment and Exploitation, 1998, 13(3): 24.周靜萍.廢油處理及回收利用[J].環(huán)境與開發(fā)， 1998, 13(3): 24.

[3] Chen Shuang-li, Zhang Qing-qing, Jiang Yuan-ru.Measurement of Acid Value, Iodine Value and Saponification Value of Edible Oil and Its Health Assessment[J].Liaoning Chemical Industry, 2011, 40(5): 529.陳雙莉, 張清清, 江元汝.食用油的碘值、 酸值、 皂化值的測定及健康評價(jià)[J].遼寧化工, 2011, 40(5): 529.

[4] Chen Bing-qing.Nutrition and Food Hygiene[M].Beijing: People’s Medical Publishing House, 1999.陳炳卿.營養(yǎng)與食品衛(wèi)生學(xué)[M].北京： 人民衛(wèi)生出版社， 1999.

[5] Zhang Yue.Introduction of New Floatation Collectors Modified With Fatty Acid[J].Journal of Salt Lake Research, 2007， 15(2)： 34.張 月.幾種新型脂肪酸類捕收劑改性藥劑介紹[J].鹽湖研究， 2007， 15(2)： 34.

[6] Xu Hao, Xu Hu-jun, Chen Ling, et al.Synthesis and Property of Fatty Amidopropyl-N, N-Dimethyl-2, 3-Dihydroxy Propyl Ammonium Chloride[J].Speciality Petrochemicals, 2012， 29(1)： 1.徐 浩， 許虎君， 陳 玲, 等.脂肪酰胺丙基-N，N-二甲基-2,3-二羥基氯化銨的合成及性能[J].精細(xì)石油化工， 2012， 29(1)： 1.

[7] Zhang Wei, Sun Gen-xing.Synthesis of Fatty Acid Proplydimethylamide from Swill Oil[J].Journal of Earth Sciences and Environment, 2004， 26(3)： 92.張 威， 孫根行.利用泔水油合成菜油脂肪酰胺丙基二甲基胺[J].地球科學(xué)與環(huán)境學(xué)報(bào)， 2004， 26(3)： 92.

[8] Guo Xiang-feng, Jia Li-hua.Synthesis and Properties of Fatty Amidopropyl Dimethyl Alkyl Quarternary Ammonium Halides[J].Speciality Petrochemicals， 2002(3)： 23.郭祥峰， 賈麗華.脂肪酰胺丙基二甲基烷基季銨鹽鹵化物的合成及性能[J].精細(xì)石油化工， 2002(3)： 23.

[9] Li Dan, Xu Hao, Chen Xue, et al.Synthesis and Research of Fatty Amide Type Quaternary Ammonium Salt[J].New Technologies & Products, 2012(4): 52.李 丹， 徐 浩， 陳 雪, 等.脂肪酰胺型季銨鹽的合成研究[J].新技術(shù)新產(chǎn)品， 2012(4): 52.

[10] Zhang Guang-hua, Gu Ling, Duan Er-hong.Application of Multi-component Surfactant Blend in Newspaper Deinking[J].China Surfactant Detergent & Cosmetics, 2003， 33(6): 356.張光華， 顧 玲， 段二紅.多組分表面活性劑復(fù)配在廢紙脫墨中的應(yīng)用[J].日用化學(xué)工業(yè)， 2003， 33(6): 356.

[11] Wang Liu-cheng, Chen Jie, Zhao Jian-hong, et al.Application of Composite Surfactants in Neutral Deinking[J].Paper and Paper Making, 2008(1): 35.王留成， 陳 杰， 趙建宏, 等.表面活性劑復(fù)配物用于中性脫墨[J].紙和造紙， 2008(1): 35.

(責(zé)任編輯：常 青)

Preparation of Surfactants from Waste Oil and Application in Flotation Deinking

TANG Zhen HU Shuo SUN Guang-wei*HAN Ying ZHOU Jing-hui

(SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034)

Two kinds of surfactants fatty amide propyl dimethyl amine and fatty amide type quaternary ammonium salt could be synthesized by waste edible vegetable oil (Abbreviation: waste oil).The optimal conditions of synthesizing fatty amido propyl dimethyl amine were obtained by conditional experiments with temperature of 110℃, time of 2 h, material ratio of 1∶1.1, conversion rate of 62%; the optimal conditions of synthesizing fatty acid type quaternary ammonium salt using isopropyl alcohol as solvent were determined as the follows: temperature 72℃, time 0.5 h, solvent content 20%, conversion rate 82.7%.This paper verified the deinking effenciencies of these two surfactants for old newspaper, and compared their deinking results with AEO-9 and commercial soap.Results showed that the deinked pulp brightness using these two surfactants separately was superior to AEO-9 and commercial soap, the brightness of the pulp deinked with the mixture of these two surfactants in the ratio of 1∶1 could reached to 54.3%, these two surfactants mixed with AEO-9 separately could achieve 6 and 6 percentage points higher brightness than using AEO-9 alone．

waste oil; deinking agent; amide surfactants; quaternary ammonium salt surfactants

唐 振先生，在讀碩士研究生；主要研究方向：制漿造紙清潔生產(chǎn)。

2017- 01- 26(修改稿)

遼寧省科技廳，基于纖維素納米晶體模板的二氧化鈦納孔薄膜材料的制備(201602054)。

TS749.7

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.05.005

*通信作者：孫廣衛(wèi)，副教授；主要從事廢紙清潔生產(chǎn)利用與乙醇制漿及乙醇木素精煉和轉(zhuǎn)化應(yīng)用的研究工作。