牟 亮

（中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017209）

酚回收裝置溶劑萃取效率的影響因素

牟 亮

（中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017209）

酚回收裝置用于處理污水汽提脫酸脫氨后的含酚污水。通過(guò)萃取工藝脫除污水中的酚，得到粗酚產(chǎn)品，處理后的稀酚水外送至污水處理場(chǎng)的高濃度污水處理系統(tǒng)。主要分析了操作過(guò)程中的一些影響萃取效率的因素。

酚回收；萃?。缓訌U水

萃取精餾法是從高濃度含酚廢水中回收酚類(lèi)物質(zhì)的主要方法，利用酚在萃取劑中和水中溶解度的不同而達(dá)到回收酚和凈化含酚污水的目的，利用酚和二異丙基醚的揮發(fā)度的不同通過(guò)精餾的方法來(lái)分離粗酚和二異丙基醚。

煤直接液化過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水中，含有硫、氨和5 000mg/L左右的酚類(lèi)物質(zhì)。由于高濃度的酚會(huì)對(duì)下游污水生化處理產(chǎn)生嚴(yán)重的毒害抑制作用，因而在進(jìn)入生化處理前進(jìn)行脫酚預(yù)處理，同時(shí)可以得到產(chǎn)品粗酚。

酚回收裝置的目的是處理污水汽提裝置來(lái)的含酚、氨的凈化水，將回收的氨水送回汽提裝置，脫酚、氨后的稀酚水一部分送到加氫穩(wěn)定裝置回用，另一部分廢水能夠進(jìn)入生化處理裝置進(jìn)一步處理，同時(shí)得到產(chǎn)品粗酚。

酚回收裝置是煤制油分公司的配套子項(xiàng)目，由化工部第二設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)、建設(shè)。

裝置按單系列設(shè)計(jì)，總生產(chǎn)能力為處理含酚污水93t/h，排出稀酚水92.7t/h。

1 工藝路線

1.1 裝置工藝路線的特點(diǎn)

酚回收裝置采取先萃取脫酚后精餾脫氨工藝，萃取溶劑采用二異丙基醚，通過(guò)對(duì)萃取物進(jìn)行蒸餾回收達(dá)到萃取溶劑循環(huán)回收利用。另外酚回收裝置工藝流程分五個(gè)部分，即萃取、溶劑和氨的脫除、溶劑的回收、廢液系統(tǒng)及溶劑貯存。

1.2 基本原理

含酚污水進(jìn)入轉(zhuǎn)盤(pán)萃取塔的上部，與從塔下部注入的二異丙基醚形成逆流接觸。利用酚在萃取劑中和在水中溶解度的差異，使溶質(zhì)進(jìn)行液液傳質(zhì)，把酚水中含有的酚萃取出來(lái)，從而達(dá)到組分分離的目的。萃取過(guò)程包括以下三步：

（1）含酚污水（原料液）與二異丙基醚（萃取劑）充分混合接觸，完成溶質(zhì)傳質(zhì)過(guò)程；

（2）含溶劑凈化廢水（萃余相）和萃取物（萃取相）的分離過(guò)程；

（3）從萃取相和萃余相中回收萃取劑的過(guò)程，通常用蒸餾方法回收。

本裝置屬于水—酚—二異丙基醚體系，一般控制二異丙基醚與酚水的體積比為1∶7至1∶10，水在二異丙基醚中的溶解度為0.55%；二異丙基醚在水中的溶解度為0.85%（25℃）。

2 酚的回收與脫除

含酚廢水處理方法可分為化學(xué)法、生化法和物化法三類(lèi)。溶劑萃取法就是物化法處理含酚廢水中的一種。溶劑萃取法是從高濃度含酚廢水中回收酚類(lèi)物質(zhì)的主要方法，該法具有能耗低、脫酚效率高、占地面積小、設(shè)備投資少、操作簡(jiǎn)單，且可有效回收利用酚類(lèi)物質(zhì)等特點(diǎn)，因而在廢水脫酚中得到廣泛應(yīng)用[1]。該方法是利用酚類(lèi)物質(zhì)在萃取劑中的溶解度大于在水中的溶解度的性質(zhì)，使廢水中酚類(lèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)移至萃取劑中，從而實(shí)現(xiàn)酚類(lèi)物質(zhì)的脫除。萃取劑再生后可循環(huán)使用[2]。

在萃取工藝方面，目前常用物理萃取法，所用的萃取劑有苯、重苯、輕油、重溶劑油、乙酸乙酯、二異丙醚等[3]；另外還有絡(luò)合萃取法，主要利用絡(luò)合劑與酚類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)生成絡(luò)合物，使其轉(zhuǎn)移至萃取相內(nèi)，再進(jìn)行逆向反應(yīng)使酚類(lèi)物質(zhì)得以回收，萃取劑可循環(huán)使用。常用的絡(luò)合劑有磷酸三丁酯、三辛胺、三辛基氧膦等。

由于異丙醚具有分配系數(shù)高，而再生溫度低（68.5℃），易于回收，可循環(huán)利用，能夠提高萃取效率，熱能利用好，再生不會(huì)發(fā)生水解，在水中溶解度低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)有大規(guī)模廢水脫酚工業(yè)中。

3 萃取效率的影響因素與分析

污水氣提來(lái)的含酚廢水實(shí)際萃取過(guò)程中的液液相平衡體系的非理想性較強(qiáng)，影響因素很多，導(dǎo)致較低的萃取效率，可能的原因包括萃取塔本身結(jié)構(gòu)、萃取劑和萃取的環(huán)境等因素引起。在不能改變萃取塔結(jié)構(gòu)的前提下，分析萃取劑和萃取的環(huán)境。

3.1 萃取溫度和萃取塔轉(zhuǎn)盤(pán)轉(zhuǎn)數(shù)的影響

酚回收裝置運(yùn)行過(guò)程中，含酚廢水進(jìn)裝置的溫度基本在40~45℃范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)盤(pán)萃取塔的轉(zhuǎn)數(shù)控制范圍在26~28r/min，溫度和轉(zhuǎn)盤(pán)萃取塔的轉(zhuǎn)數(shù)的控制都屬于利于萃取的操作條件，對(duì)萃取效率的影響很小。

3.2 界面控制對(duì)萃取效率的影響

轉(zhuǎn)盤(pán)萃取塔的萃取界面控制穩(wěn)定是萃取操作的重要操作條件之一，由于二異丙基醚萃取酚得到的萃取物和水基本不溶，在萃取塔頂部產(chǎn)生一個(gè)萃取物與水的分層，故萃取界面的相對(duì)穩(wěn)定對(duì)于萃取效果及精餾塔的操作非常重要，界面控制不穩(wěn)定，界面波動(dòng)很大，造成萃取物和水無(wú)法形成一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的分離界面。萃取物容易帶水，當(dāng)萃取物進(jìn)入酚塔進(jìn)行精餾分離時(shí)，這將嚴(yán)重影響精餾塔的操作，影響萃取劑的再生效果。

3.3 原料水帶油對(duì)萃取效率的影響

循環(huán)溶劑醚含量低的原因之一是油的影響，從表1可以看出，含酚廢水中的油含量超過(guò)200mg/L甚至更高，而出水中的油則小于100mg/L。由于醚類(lèi)物質(zhì)與油類(lèi)物質(zhì)之間可以相互溶解，脫除的油類(lèi)物質(zhì)一部分進(jìn)入粗酚中，還有部分輕質(zhì)油殘留在了溶劑中。所以原料水帶油也是影響萃取效果的一個(gè)重要因素，當(dāng)油類(lèi)物質(zhì)溶解到萃取劑（二異丙基醚）中后，會(huì)導(dǎo)致萃取劑的變質(zhì)，嚴(yán)重影響萃取劑的萃取效果，當(dāng)油類(lèi)物質(zhì)溶解到萃取物中時(shí)，將嚴(yán)重影響精餾塔的分離效果，直接導(dǎo)致萃取劑的純度下降，影響萃取劑的萃取效率。

表1 酚回收裝置進(jìn)出水中油含量對(duì)比

3.4 物料性質(zhì)對(duì)萃取效率的影響

由于原料水中酚的成分復(fù)雜，其中有單元酚、二元酚及多元酚的存在，使用二異丙基醚萃取脫酚技術(shù)較難實(shí)現(xiàn)對(duì)多元酚的高效脫除。主要原因是二異丙基醚對(duì)單元酚萃取時(shí)分配系數(shù)較高，對(duì)酚在萃取劑中有較大的溶解度，故有好的萃取效果，而對(duì)于二元酚及多元酚，由于其親水性強(qiáng)，在萃取時(shí)的分配系數(shù)較低，萃取效果較差。

3.5 萃取劑循環(huán)量對(duì)萃取效率的影響

醚水比例是影響脫酚效果的一個(gè)重要因素。在過(guò)去很長(zhǎng)時(shí)間里，當(dāng)出水中酚含量超標(biāo)時(shí)，操作員會(huì)加大注醚量，醚水配比一度大于1∶7（設(shè)計(jì)1∶7至1∶10），即使是這樣出水仍不能保證達(dá)標(biāo)且回收的醚純度也不達(dá)標(biāo)，醚水比例超出設(shè)計(jì)值導(dǎo)致酚塔超負(fù)荷運(yùn)行。影響萃取劑的純度主要是萃取物精餾時(shí)精餾塔的操作影響的。精餾塔超負(fù)荷運(yùn)行，萃取劑再生效果差，純度下降，萃取能力下降。主要原因是當(dāng)萃取效果變差時(shí)，沒(méi)有準(zhǔn)確的分析影響萃取的原因，隨意增大萃取劑的循環(huán)量，導(dǎo)致精餾塔的進(jìn)料量增大，精餾塔超負(fù)荷，塔盤(pán)效率下降，塔頂產(chǎn)品二異丙基醚的純度降低。處理措施，降低萃取劑的循環(huán)量，降低精餾塔的負(fù)荷，重新建立精餾塔的平衡，恢復(fù)精餾塔的正常操作。

3.6 精餾塔操作對(duì)萃取效率的影響

回流比過(guò)小，精餾就是利用回流的手段實(shí)現(xiàn)多次接觸蒸餾的過(guò)程，在實(shí)際操作中，回流是精餾操作的一個(gè)必不可少的操作條件，回流比的大小直接影響精餾塔的分離效果。由于塔底熱源不穩(wěn)定，在溫度波動(dòng)時(shí)，單純的依靠降低回流量（減小回流比）來(lái)控制塔頂溫度，導(dǎo)致了精餾塔的精餾段塔盤(pán)沒(méi)有足夠的液相來(lái)和氣相換熱，精餾段的塔盤(pán)不起作用。單純的依靠提餾段根本達(dá)不到分離精度的要求。這直接導(dǎo)致了塔頂產(chǎn)品的不合格。處理方法，在蒸汽溫度波動(dòng)時(shí)，及時(shí)增大蒸汽量，以維持塔底熱源的穩(wěn)定，使塔的回流比大于塔設(shè)計(jì)的最小回流比。

3.7 pH值對(duì)萃取效率的影響

脫酸脫氨后的含酚廢水經(jīng)換熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)盤(pán)萃取塔上部，通過(guò)溶劑二異丙醚與含酚廢水的逆流萃取脫除廢水中的酚類(lèi)物質(zhì)。裝置操作萃取條件為，pH值約為9.5，萃取溫度為45℃，二異丙醚和含酚廢水的體積比為1∶7至1∶10，經(jīng)轉(zhuǎn)盤(pán)萃取塔萃取后，得到脫酚凈化水。

二異丙醚對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)的平均分配系數(shù)為20，略高于單元酚的分配系數(shù)。以苯酚為例，當(dāng)pH值在5~8時(shí)，苯酚的分配系數(shù)基本恒定，增加到8.5左右，分配系數(shù)開(kāi)始驟降，到pH值大于12時(shí)，很難從水中萃取出苯酚。

在溶劑萃取過(guò)程中，一般情況下被萃取溶質(zhì)以分子態(tài)進(jìn)入有機(jī)相，離子態(tài)的被萃取溶質(zhì)留在水中。酚類(lèi)物質(zhì)屬于弱酸，在水中會(huì)發(fā)生微弱的電解，且電解程度受水相中pH值的影響。在酸性條件下幾乎不發(fā)生電離，以分子狀態(tài)存在，而在pH值大于8時(shí)的堿性溶液中，酚開(kāi)始發(fā)生電離，以苯酚為例：

當(dāng)pH值大于8.5時(shí)，離解更加顯著。離子態(tài)的基團(tuán)親水性更強(qiáng)，在水中的溶解度大幅提高，進(jìn)而造成萃取體系分配系數(shù)的下降。

含酚廢水進(jìn)入萃取塔上部，萃取環(huán)境的pH值約9，甚至更高，不可避免地降低了酚類(lèi)物質(zhì)的分配系數(shù)，影響萃取效率。因此，降低萃取體系pH值，保持萃取體系較好的萃取環(huán)境，這將是改善脫酚效率的關(guān)鍵。

4 結(jié)論

1）針對(duì)操作中出現(xiàn)的問(wèn)題，從理論的角度分析酚回收操作。萃取效率低是酚含量超標(biāo)和COD過(guò)高的主要原因，原因之一是脫酸脫氨后的含酚廢水pH值過(guò)高，導(dǎo)致萃取效率急劇下降所致。

2）過(guò)大的注醚量導(dǎo)致酚塔負(fù)荷過(guò)高，而酚塔超負(fù)荷運(yùn)行的情況下醚溶劑的再生效果就會(huì)很差，從而形成惡性循環(huán)。

3）對(duì)于帶油，采取多級(jí)除油方式，除去原料水中的浮油，對(duì)于乳化的油，采取了加入破乳劑的方法去除。雖然采取了以上措施，除去大量的浮油，但是對(duì)于乳化油的去除效果不是很理想，目前還沒(méi)有一個(gè)好的的解決辦法。另一種解決辦法是將酚塔擴(kuò)能，提高萃取塔進(jìn)料的醚水比例，以此來(lái)彌補(bǔ)由于油等其他物質(zhì)的存在影響循環(huán)溶劑質(zhì)量的不足，從而實(shí)現(xiàn)出水酚含量達(dá)標(biāo)的目標(biāo)。

[1] 曾炳蔚.我國(guó)含酚廢水處理技術(shù)應(yīng)用近況[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，1997，4（1）：63.

[2] 江燕斌，錢(qián)宇.煉油堿渣廢水處理萃取劑反萃再生實(shí)驗(yàn)研究[J].化學(xué)工程，2002，30（5）：58.

[3] 周志遠(yuǎn)，何麗萍，郭海彥聯(lián)合萃取法處理高濃度含酚廢水[J].北方環(huán)境，2003，28（3）：57-58.

Influencing Factors of Solvent Extraction Efficiency in Phenol Recovery Unit

Mou Liang

Phenol recovery unit is used to remove the phenol wastewater from the wastewater after deacidification and deacidification.The phenol in the effluent is removed by the extraction process to obtain the crude phenol product，and the treated dilute phenol water is sent to the high concentration sewage Processing system.The article analyzes some of the factors that affect the extraction efficiency during the operation.

phenol recovery；extraction；phenol wastewater

TK019

A

1003–6490（2017）05–0003–02

2017–04–20

牟亮（1987—），男，內(nèi)蒙通遼人，助理工程師，主要從事工藝操作相關(guān)工作。