張紀(jì)貴，夏先知，劉月祥，李威蒞，齊 琳

DQS-1催化劑的性能及工業(yè)應(yīng)用

張紀(jì)貴，夏先知，劉月祥，李威蒞，齊 琳

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

研究了DQS-1催化劑的組成、微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)且評(píng)價(jià)了其聚合性能。結(jié)果表明：與DQC催化劑相比，DQS-1催化劑含有新的內(nèi)給電子體組分，具有高的比表面積和孔容積；用于丙烯聚合時(shí)，具有更高的立構(gòu)定向能力和改善的氫調(diào)敏感性；DQS-1催化劑在連續(xù)法環(huán)管工藝聚丙烯工業(yè)裝置上成功應(yīng)用，具有更好的流動(dòng)性和略高的聚合活性，可減少外給電子體及氫氣用量，進(jìn)而減少聚丙烯的灰分含量；DQS-1催化劑具有更高的乙丙段序共聚合能力，這有利于高抗沖聚丙烯的生產(chǎn)。

DQS-1催化劑 丙烯聚合 環(huán)管裝置 工業(yè)應(yīng)用

我國(guó)先后引進(jìn)和自主開發(fā)建成的許多大型丙烯聚合裝置中，占主導(dǎo)地位的是液相本體連續(xù)法環(huán)管聚合裝置，約占我國(guó)聚丙烯（PP）總產(chǎn)能的65%［1］，產(chǎn)品以低端的扁絲料和拉絲料為主。近幾年，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)PP的應(yīng)用結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生變化，由原來的應(yīng)用層次低端化、高性能制品少的應(yīng)用結(jié)構(gòu)逐漸向高層次高性能化方向發(fā)展，用于工業(yè)、汽車、家用電器的注塑級(jí)PP將有明顯增長(zhǎng)，纖維級(jí)PP、雙取向PP薄膜的需求已有較大增長(zhǎng)，扁絲制品的消費(fèi)比例逐漸下降［2］，這直接導(dǎo)致國(guó)內(nèi)高性能PP需求的上漲。催化劑技術(shù)是PP制備技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)，對(duì)PP的需求直接促進(jìn)了PP催化劑制備技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)的快速發(fā)展。中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院（簡(jiǎn)稱北京化工研究院）開發(fā)了球形DQC系列催化劑，已在多套環(huán)管工藝PP裝置上成功應(yīng)用，生產(chǎn)出各種均聚、無規(guī)共聚和抗沖共聚PP［1，3-5］。為進(jìn)一步提高催化劑性能，北京化工研究院近年又開發(fā)了球形DQS-1催化劑［6-12］。該催化劑具有高的立構(gòu)定向性和改善的氫調(diào)敏感性，特別是在高H2濃度條件下制備的高熔體流動(dòng)速率（MFR）PP仍具有高的等規(guī)指數(shù)，顯示出其高H2濃度條件下聚合時(shí)的高立構(gòu)定向能力，而且該催化劑還具有低的活性衰減速率和良好的乙丙段序共聚合能力。

本工作表征了DQS-1催化劑的組成、微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)且評(píng)價(jià)了其聚合性能，探討了DQS-1催化劑的性能特征，進(jìn)而在多套環(huán)管工藝PP工業(yè)裝置上試用，生產(chǎn)了均聚、無規(guī)共聚和抗沖共聚PP，為DQS-1催化劑在連續(xù)環(huán)管裝置上的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合級(jí)，北京東方化工廠生產(chǎn)，使用前經(jīng)脫氧、脫硫、脫砷和除水處理。DQS-1催化劑，DQC催化劑：均為中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)。三乙基鋁（TEAL），試劑級(jí)，德國(guó)Aldrich公司生產(chǎn)，稀釋成濃度為0.5 mmol/ mL的正己烷溶液。環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS），化學(xué)純，純度≥99%，天津京凱精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)，經(jīng)分子篩處理后配制成濃度為0.1 mmol/mL的正己烷溶液。H2，純度為99.999%，北京龍輝京城氣體有限公司生產(chǎn)，經(jīng)脫氧、脫水凈化處理。

1.2 丙烯聚合

1.2.1 小試評(píng)價(jià)

丙烯聚合在5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)釜經(jīng)氣相丙烯充分置換后，將TEAL，CHMMS，催化劑依次加入加料管內(nèi)，開動(dòng)攪拌后，將預(yù)絡(luò)合物加入釜中，加入H2（500 mL H2罐，以壓力降來表示H2用量）和2.3 L液體丙烯。升溫到預(yù)定溫度后恒溫計(jì)時(shí)，計(jì)時(shí)結(jié)束后停止攪拌，停止加熱，泄壓，出料，并將聚合物干燥，稱質(zhì)量。

1.2.2 生產(chǎn)應(yīng)用

DQS-1催化劑的應(yīng)用試驗(yàn)在連續(xù)法環(huán)管工藝裝置上進(jìn)行。均聚合在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)液相本體聚合后，進(jìn)行氣固分離并干燥、造粒，得均聚PP。共聚合是環(huán)管液相本體聚合和氣相聚合的組合，一般包括兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器和一個(gè)氣相流化床反應(yīng)器，在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行均聚合，之后具有聚合活性的物料進(jìn)入氣相流化床中繼續(xù)進(jìn)行抗沖共聚物的生產(chǎn)，最后進(jìn)行氣固分離并干燥、造粒，得到共聚PP。

生產(chǎn)中以TEAL為活化劑，CHMMS為外給電子體，TEAL與丙烯的質(zhì)量比根據(jù)各生產(chǎn)廠家原料的質(zhì)量適當(dāng)調(diào)整，一般為0.000 15，外給電子體用量根據(jù)均聚段PP粉料等規(guī)指數(shù)控制指標(biāo)調(diào)整，環(huán)管（均聚段）內(nèi)H2濃度根據(jù)PP粒料的MFR控制指標(biāo)調(diào)整，共聚合中氣相反應(yīng)器內(nèi)的H2濃度及乙烯丙烯比依據(jù)各樹脂牌號(hào)的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)值確定。

1.3 測(cè)試與表征

Ti含量采用上海分析儀器廠生產(chǎn)的722型光柵分光光度計(jì)測(cè)定。Mg含量采用滴定法測(cè)定，以絡(luò)黑T為指示劑，乙二胺四乙酸二鈉鹽為滴定劑。給電子體含量采用美國(guó)Waters公司生產(chǎn)的 600E型高壓液相色譜儀測(cè)定。粒徑分布采用英國(guó)Malvern Instruments Ltd公司生產(chǎn)的Masters Sizer 2000型粒度儀測(cè)定，分散介質(zhì)為正己烷。顆粒形態(tài)采用日本Nikon公司生產(chǎn)的Eclipse E200型光學(xué)顯微鏡觀察。孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020 MICROPORE & CHEMISORPTION型分析儀通過低溫氮?dú)馕?脫附法測(cè)定。

PP等規(guī)指數(shù)采用正庚烷萃取法測(cè)定，以沸騰正庚烷抽提6 h后所得不溶物占PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。PP的MFR按ASTM D1238—1999測(cè)定。PP中二甲苯可溶物含量按文獻(xiàn)［13］提供的方法測(cè)定?？箾_共聚PP中乙烯含量采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Magna-IR760型紅外光譜儀測(cè)定，熱壓成膜法，170 ℃，20 MPa。聚合物細(xì)粉含量采用浙江上虞市英超儀器有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)金屬篩網(wǎng)篩分。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑組成

從表1可看出：DQS-1催化劑是一種以MgCl2為載體的Ti系催化劑；兩種催化劑的Ti和Mg含量基本相同，但DQS-1催化劑的內(nèi)給電子體增加了一種新的給電子體化合物，這是DQS-1催化劑具有高立構(gòu)定向能力和改善的氫調(diào)敏感性的主要原因。

表1 DQS-1催化劑與DQC催化劑的組成Tab.1 Compositions of DQS-1 and DQC catalysts %

2.1.2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)

從表2可看出：DQS-1催化劑的比表面積和孔體積明顯大于DQC催化劑，平均孔徑相當(dāng)。相當(dāng)?shù)目讖绞沟糜肈QS-1催化劑制備的聚合物可以保持與使用DQC催化劑時(shí)相當(dāng)?shù)母弑碛^密度，孔體積高有利于DQS-1催化劑在段序共聚合技術(shù)中乙丙共聚能力的提高。

表2 DQS-1催化劑與DQC催化劑的孔結(jié)構(gòu)Tab.2 Pore characteristics of DQS-1 and DQC catalysts

2.1.3 DQS-1催化劑和DQC催化劑的形貌及粒徑分布

從圖1和圖2可以看出：DQS-1催化劑具有和DQC催化劑同樣良好的球形形貌，催化劑粒子粒徑分布集中，無異形料和破碎。因用齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的聚合物形態(tài)是催化劑形態(tài)的復(fù)制，這為良好的聚合物顆粒形態(tài)的形成奠定了良好的基礎(chǔ)，有利于工業(yè)生產(chǎn)能力的提高和包裝輸送的便利。

圖1 DQS-1催化劑和DQC催化劑的光學(xué)顯微鏡照片（×400）Fig.1 Optical microscope images of DQS-1 and DQC catalysts

圖2 DQS-1催化劑和DQC催化劑的粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of DQS-1 and DQC catalysts

2.2 DQS-1催化劑的聚合性能

從表3可看出：在相同聚合條件下，DQS-1催化劑與DQC催化劑的活性相當(dāng)，但用DQS-1催化劑制備的PP的等規(guī)指數(shù)和MFR均高于DQC催化劑。這說明DQS-1催化劑同時(shí)具有高的立構(gòu)定向能力和改善的氫調(diào)敏感性，有利于高流動(dòng)PP和高結(jié)晶PP的生產(chǎn)。

表3 丙烯本體聚合評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.3 Evaluation results for propylene bulk polymerization

2.3 DQS-1催化劑在環(huán)管PP裝置上的應(yīng)用

DQS-1催化劑已分別在100，170，300 kt/a的環(huán)管PP裝置上得到成功應(yīng)用，生產(chǎn)了Z30S，Y30S，EPS30R，F(xiàn)T03，MT18等均聚合和共聚合產(chǎn)品。在整個(gè)生產(chǎn)過程中，從DQC催化劑過渡到DQS-1催化劑時(shí)，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品全部達(dá)到優(yōu)級(jí)品。本工作以Z30S和EPS30R為例介紹DQS-1催化劑在均聚PP和共聚PP生產(chǎn)中的應(yīng)用性能。

2.3.1 催化劑的流動(dòng)性能

催化劑在PP生產(chǎn)裝置上的流動(dòng)性能主要通過催化劑計(jì)量泵的出口壓力（PI142）來體現(xiàn)。從表4可看出：使用DQC催化劑時(shí)，PI142約為4.90 MPa，而使用DQS-1催化劑時(shí)，PI142降低到4.30 MPa左右，明顯低于使用DQC催化劑時(shí)的操作參數(shù)值，表明DQS-1催化劑具有更好的流動(dòng)性能。

表4 PI142的操作參數(shù)Tab.4 Operation parameters of PI142 MPa

2.3.2 催化劑的活性

PP生產(chǎn)中，丙烯進(jìn)料流量與催化劑計(jì)量泵沖程的比值反映了催化劑活性的高低。從表5可以看出：使用DQS-1催化劑時(shí)，丙烯進(jìn)料流量與催化劑計(jì)量泵沖程的比值略高于DQC催化劑，約為5%，說明DQS-1催化劑的活性略高。

表5 丙烯進(jìn)料流量與催化劑計(jì)量泵沖程的比值Tab.5 Ratio of propylene feed to stroke of catalyst feed pump

2.3.3 催化劑的立構(gòu)定向能力和氫調(diào)敏感性

等規(guī)指數(shù)和MFR是表征PP產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。高等規(guī)指數(shù)有利于PP拉伸性能和彎曲性能的提高，改善終端制品的使用性能。催化劑的高立構(gòu)定向能力易于制備高等規(guī)指數(shù)PP。生產(chǎn)過程中，聚合物等規(guī)指數(shù)主要依靠外給電子體的流量調(diào)節(jié)，體現(xiàn)在活化劑烷基鋁與外給電子體的質(zhì)量比［m（Al）∶m（Si）］；聚合物MFR通過調(diào)節(jié)環(huán)管反應(yīng)器中的H2濃度來控制。催化劑良好的氫調(diào)敏感性有利于降低H2用量，改善裝置生產(chǎn)的可操作性，提高生產(chǎn)安全性。對(duì)于高流動(dòng)抗沖共聚PP的生產(chǎn)，均聚合段的H2還不可避免地會(huì)殘留至氣相反應(yīng)器內(nèi)，給調(diào)控氣相反應(yīng)器內(nèi)H2濃度帶來一定困難。因此，催化劑的立構(gòu)定向能力和氫調(diào)敏感性對(duì)于PP生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益和安全管理均具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

從表6可以看出：在生產(chǎn)相同牌號(hào)PP時(shí)，與DQC催化劑相比，采用DQS-1催化劑的外給電子體用量少、環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的H2濃度低。這表明DQS-1催化劑具有高立構(gòu)定向能力和良好的氫調(diào)敏感性，有利于產(chǎn)品性能的增強(qiáng)和裝置的降本增效。

表6 生產(chǎn)Z30S和EPS30R時(shí)的外給電子體加入量及H2用量Tab.6 Addition of external donor and hydrogen concentration in Z30S and EPS30R production

2.3.4 催化劑的乙丙段序共聚合性能

段序共聚合一般分兩步。通常，第一步合成丙烯均聚物或稍改性的共聚物，第二步中用同樣的催化劑催化乙烯、丙烯共聚合，得到基體為半晶、無規(guī)橡膠態(tài)分布于其中的抗沖共聚物［14］。在環(huán)管工藝裝置采用段序共聚合技術(shù)生產(chǎn)抗沖共聚PP時(shí)，第二步共聚合在氣相反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，氣相反應(yīng)器內(nèi)壓力的高低反映著催化劑段序共聚合能力的強(qiáng)弱，氣相反應(yīng)器內(nèi)壓力低，說明催化劑具有良好的段序共聚合性能。從表7可以看出：在產(chǎn)品基本性能指標(biāo)相當(dāng)?shù)臈l件下，采用DQS-1催化劑時(shí)，氣相反應(yīng)器內(nèi)壓力較低，說明DQS-1催化劑具有良好的乙丙段序共聚合能力，可進(jìn)一步用于更高乙烯含量和橡膠含量的抗沖共聚PP的生產(chǎn)。

表7 生產(chǎn)EPS30R時(shí)氣相反應(yīng)器內(nèi)壓力Tab.7 Pressure in gas phase reactor in EPS30R production

2.3.5 PP的粒徑分布及灰分含量

從表8可以看出：用DQS-1催化劑生產(chǎn)的PP的細(xì)粉含量與用DQC催化劑生產(chǎn)的相當(dāng)或略低。實(shí)際生產(chǎn)中，聚合物細(xì)粉含量低，可以避免因細(xì)粉較多而導(dǎo)致部分換熱器堵塞，使生產(chǎn)裝置操作更平穩(wěn)；可以提高粉料干燥器出料口換熱器的換熱效率，降低聚合物粉料中的水含量。從表8還可以看出：由DQS-1催化劑生產(chǎn)的PP的灰分含量明顯降低，這主要是因?yàn)镈QS-1催化劑的活性略高以及 外給電子體的加入量少。

表8 Z30S和EPS30R粉料的粒徑分布及灰分含量Tab.8 Particle size distributions and ash content of Z30S and EPS30R powder %

3 結(jié)論

a）DQS-1催化劑具有高的比表面積和孔體積，有利于生產(chǎn)抗沖共聚PP。

b）在環(huán)管工藝裝置上生產(chǎn)PP時(shí)，DQS-1催化劑具有更好的流動(dòng)性能、高的立構(gòu)定向性、良好的氫調(diào)敏感性及乙丙段序共聚合能力，聚合活性略高于DQC催化劑。

c）因DQS-1催化劑的活性略高以及外給電子體的加入量少，用DQS-1催化劑生產(chǎn)的PP的灰分含量較低。

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Characterization and industrial application of DQS-1 catalyst

Zhang Jigui，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang，Li Weili，Qi Lin
（Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

The components，microstructure and morphology of DQS-1 catalyst were characterized as well as its polymerization performances. The results show that DQS-1 catalyst contains new internal donors，the specific surface area and pore volume of DQS-1 are larger than those of DQC catalyst. It exhibits higher stereospecificity and sensitivity to hydrogen response when used for propylene polymerization than DQC. It has been applied industrially in a continuous loop reactor for propylene polymerization with high fluidity and polymerization activity. The use of external electron donor and hydrogen consumption can be cut down to eliminate the ash content in polymer resin. In addition，DQS-1 performs excellently in ethylene-propylene two stage-sequential copolymerization，which is in favor of high impact polypropylene production.

DQS-1 catalyst； propylene polymerization； loop reactor； industrial application

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）03-0068-05

2016-11-27；

2017-02-26。

張紀(jì)貴，男，1977年生，博士，高級(jí)工程師，2006年畢業(yè)于北京化工大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)，現(xiàn)從事聚烯烴催化劑的研發(fā)工作。聯(lián)系電話：（010）59202639；E-mail：zhangjg.bjhy@sinopec.com。