聶建華，程 江，楊卓如，吳皎皎，王 俊，戴春桃

羧基丙烯酸樹脂微乳液的制備及其在3D打印中的應用

聶建華1，程 江2，楊卓如2，吳皎皎2，王 俊1，戴春桃1

（1.中山職業(yè)技術學院，廣東省中山市 528404；2.華南理工大學化學與化工學院，廣東省廣州市 510640）

以甲基丙烯酸和丙烯酸丁醌為原料，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用乳液聚合法制備了羧基丙烯酸樹脂微乳液，再以其作為黏結溶液，并以石膏粉為粉末材料，通過三維（3D）打印機制備了打印成品?？疾炝思谆┧嵊昧颗c微乳液物化參數(shù)對打印成品性能的影響規(guī)律，獲得了微乳液最優(yōu)合成工藝及其最優(yōu)物化參數(shù)。在最優(yōu)條件下，打印成品的彎曲強度和抗壓強度分別達到了0.42，5.3 MPa，相比于純石膏基打印成品，其強度得到了明顯改善，極大拓寬了3D打印技術的應用領域。

甲基丙烯酸 羧基丙烯酸樹脂 微乳液 三維打印

三維（3D）打印技術被譽為第三次產(chǎn)業(yè)革命和工業(yè)4.0的核心技術，已被發(fā)達國家廣泛應用于醫(yī)療醫(yī)學、建筑制造、工業(yè)模具等眾多行業(yè)，但存在打印材料稀缺等技術瓶頸。目前，常用的3D打印材料主要是經(jīng)過特殊處理的石膏粉末、樹脂（包括工程塑料）、金屬粉等，不僅價格昂貴，而且打印效果和通用性有待提高［1-3］。其中，石膏粉末由于具有成本頗為低廉、對人體無毒無害、成型過程較為容易等優(yōu)點，是當前比較廣泛地用于制備打印材料的一種基礎原材料［4-5］。石膏粉是以CaSO4為主要成分的氣硬性膠凝材料，單獨用作3D打印材料時，打印成品的黏結力低，因而必須加入聚乙烯醇、纖維素、淀粉等作為膠黏助劑與之復配［4-6］；但打印成品的黏結力仍然較低，僅適用于對機械強度要求較低的場合。本工作以甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酸丁醌（BA）為原料，采用乳液聚合法制備了羧基丙烯酸樹脂微乳液，并將其用作黏結溶液，同時以石膏粉為粉末材料，通過考察MAA用量等對打印成品的影響規(guī)律，獲得打印材料最優(yōu)制備工藝。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MAA，BA：均為分析純，天津市福晨化學試劑廠生產(chǎn)；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，天津市大茂試劑有限公司生產(chǎn)；十二烷基硫酸鈉（SDS），烷基酚聚氧乙烯基醚（OP-10），化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；石膏粉，43 μm，荊州市金九石膏有限公司生產(chǎn)。

1.2 羧基丙烯酸樹脂微乳液的制備

采用預乳化工藝，將去離子水，SDS以及OP-10加入到三頸燒瓶中，水浴升溫至（70±1）℃，攪拌至乳化劑SDS和OP-10完全溶解；然后加入單體MAA和BA，攪拌至反應體系形成均一、透明、穩(wěn)定的微乳液；在N2保護下加入引發(fā)劑AIBN，并水浴保溫反應4～5 h；最后降至室溫出料，即得羧基丙烯酸樹脂微乳液。聚合反應過程如圖1所示。其中，反應體系中混合單體總質量分數(shù)為10.0%，m（SDS）∶m（OP-10）為2∶1，SDS與OP-10的總質量分數(shù)為8.0%（占混合單體總用量的質量分數(shù)，其余類同），w（AIBN）為0.8%。

圖1 羧基丙烯酸樹脂的聚合過程Fig.1 Polymerization of cavboxyl acrylic resin

1.3 打印成品的制備及打印機參數(shù)設置

將石膏粉和微乳液（先用去離子水稀釋直至其黏度為1 mPa·s）分別裝入美國Z Corporation公司生產(chǎn)的Z 310型3D打印機（配置壓電間歇式打印噴頭，噴射液滴大小為3.5×10-16m3）的供粉缸和墨盒中，并在室溫條件下按照微乳液與石膏粉質量比為10∶1進行打印。當微乳液通過3D打印機噴頭選擇性噴灑在石膏粉表面，石膏粉遇水發(fā)生水化反應生成二水石膏；靜置5～6 h后取出并老化36 h，最終將石膏粉黏結成一個整體，得到打印成品［7］。3D打印機參數(shù)設置：飽和度為0.7，打印層厚為0.175 mm，打印時間為40 s。

1.4 測試與表征

采用美國Brookfield公司的DV-Ⅱ+型數(shù)顯旋轉黏度計測定微乳液的黏度；采用北京哈科試驗儀器廠的Harke-A3型表面張力測定儀測定微乳液的表面張力。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：KBr壓片，采用美國Nicolet公司的370型傅里葉交換紅外光譜儀測試，波數(shù)為400～4 000 cm-1。彎曲強度測試：首先制得80 mm×10 mm×4 mm的打印成品，然后采用美國MTS公司的CMT-6104型萬能試驗機測試?？箟簭姸葴y試：制得40 mm× 40 mm×30 mm的打印成品，采用上海華龍測試儀器有限公司的WHY 3000型微機控制全自動壓力試驗機測試。

2 結果與討論

2.1 MAA用量對打印成品強度的影響

保持混合單體總質量分數(shù)和其他反應條件不變，改變MAA在混合單體中的質量分數(shù)（記作MAA用量）。從圖2可以看出：隨著MAA用量的增加，打印成品的彎曲強度先增加再降低，而抗壓強度一直逐步增加。3D打印過程中，微乳液中樹脂膠體粒子逐步占據(jù)石膏粉的孔隙結構。由于微乳液中水分子被石膏粉吸收參與水化反應并放出少量熱量，因此，膠體粒子通過堆積聚結的方式快速成膜，所形成的膜以網(wǎng)狀結構填充于已經(jīng)凝聚硬化的二水石膏中，不僅有效增加了打印成品的黏結力，而且能夠吸收打印成品受到外力作用時所產(chǎn)生的應力，從而顯著提高打印成品的強度。

MAA主要功能是在羧基丙烯酸樹脂分子鏈上引入一定數(shù)量的羧基，一方面賦予膠體粒子表面一定程度的極性，從而有效提高膠體粒子與石膏粉的相容性；另一方面促使膠體粒子被水分子溶脹，使樹脂分子鏈逐步舒展并且互相纏繞，導致所形成的樹脂膜更致密。MAA用量越多，膠體粒子極性越強，與石膏相容性越好，且樹脂分子鏈舒展及互相纏繞程度越大，樹脂膜越致密，打印成品強度越高。因此，在一定范圍內，隨著MAA用量增加，打印成品的強度逐漸變大［8-9］；但作為硬單體，w（MAA）超過35.0%，羧基丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度超過0 ℃，樹脂膜的硬度和脆性增加，導致打印成品的抗壓強度繼續(xù)變大，而彎曲強度逐步減小。綜合權衡，w（MAA）最優(yōu)為35.0%。

圖2 MAA用量對打印成品性能的影響Fig.2 Effects of amount of MAA on properties of 3DP products

2.2 羧基丙烯酸樹脂結構

從圖3看出：1 732 cm-1處為醌基中的伸縮振動吸收峰；1 246，1 178 cm-1處為羧基丙烯酸樹脂的C—O—C伸縮振動吸收峰；1 620～ 1 680 cm-1對應MAA和BA中的伸縮振動吸收峰已消失。這表明MAA與BA成功共聚合［9-11］。

圖3 w（MAA）為35.0%時微乳液的FTIR譜線Fig.3 FTIR spectrum of microemulsion with MAA in mass fraction of 35.0%

2.3 黏結溶液物化參數(shù)優(yōu)化

保持其他條件不變，利用去離子水調節(jié)微乳液的黏度，其表面張力也隨之發(fā)生變化，當微乳液黏度為0.8，0.9，1.0，1.1，1.2 mPa·s時，測得的表面張力分別為60.2，57.3，49.1，42.8，37.5 mN/m。

羧基丙烯酸樹脂微乳液3D打印過程分為微乳液的液滴形成、液滴對石膏粉打印層的沖擊、潤濕、鋪展、毛細滲透及揮發(fā)干燥6個歷程［12-14］。其中，液滴克服自身流動黏滯力、表面黏附力等阻力，順利鋪展并填充石膏粉的孔隙是打印成型的前提之一。參考液滴撞擊平板模型，在一定范圍內，以流體力學中用來表征流體流動情況的物化常數(shù)（We）衡量液滴的鋪展能力［14-15］，見式（1）。

式中：γ為表面張力，N/m；ρ為密度，kg/m3；υ為液滴撞擊粉末材料的速率，m/s；d為噴頭直徑，4.1×10-5m。

由于3D打印過程中噴頭的噴射量不變，因此υ不變；在加入去離子水稀釋過程中，微乳液的表面張力變化較明顯，而ρ變化很小，因此ρ近似不變。

從圖4可以看出：隨著微乳液黏度的增加，打印成品的強度先增加再降低。這是因為微乳液黏度越大，即稀釋水量越少，則微乳液表面張力越小，We越大，液滴越容易克服阻力鋪展，石膏粉、水分子以及羧基丙烯酸樹脂膠體粒子接觸越充分，打印成品強度越高［15-18］；但是，微乳液黏度達到1.2 mPa·s時，此時表面張力過小，為37.5 mN/m，微乳液極性過低，其與石膏粉相容性變差，導致打印成品強度降低。因此，微乳液稀釋后最優(yōu)黏度為1.1 mPa·s，此時打印成品的彎曲強度和抗壓強度分別為0.42，5.3 MPa，其抗壓強度高于純石膏基打印成品（僅為1.8 MPa［19］）。

圖4 微乳液黏度對打印成品性能的影響Fig.4 Viscosity of microemulsion as a function of properties of 3DP products

3 結論

a）采用預乳化工藝合成了羧基丙烯酸樹脂微乳液，確定了w（MAA）最優(yōu)為35.0%，微乳液稀釋后最優(yōu)黏度為1.1 mPa·s。

b）在最優(yōu)條件下，微乳液的表面張力為42.8 mN/m，打印成品的彎曲強度和抗壓強度分別達到0.42，5.3 MPa。

c）與純石膏基打印成品相比，強度顯著改善，極大拓寬了石膏基3D打印材料的應用范圍。

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Preparation of carboxyl acrylic resin microemulsion and its application in 3D printing

Nie Jianhua1，Cheng Jiang2，Yang Zhuoru2，Wu Jiaojiao2，Wang Jun1，Dai Chuntao1

（1. Zhongshan Polytechnic，Zhongshan 528404，China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

The carboxyl acrylic resin microemulsion was synthesized via emulsion polymerization with methacrylic acid（MAA）and butyl acrylate as raw materials and azodiisobutyronitrile as initiator. It was used as adhesive solution for three dimensional（3D）printing with gypsum as prototyping powder. The effects of dosage of MAA and physicochemical parameters of microemulsion on the properties of 3D printing products were investigated respectively，and the optimum synthetic conditions and physicochemical parameters of microemulsion were determined. The flexural strength and the compressive strength of the 3D printing products under the optimal conditions are improved dramatically to 0.42 MPa and 5.1 MPa respectively compared with the pure gypsum-based 3D printing products，which broadens the application fields of 3D printing significantly.

methacrylic acid； carboxyl acrylic resin； microemulsion； three dimensional printing

TQ 617.5

B

1002-1396（2017）03-0085-03

2016-12-23；

2017-02-28。

聶建華，男，1984年生，碩士，工程師，2010年畢業(yè)于華南理工大學化學工程專業(yè)，現(xiàn)主要從事特種功能材料的開發(fā)及打印成型機制研究。E-mail：niechenzhou @126.com。

廣東省公益研究與能力建設科技項目（2015 A010104003）。