劉 姜，王 亮，張 輝，梁皓月，李 睿，單崇杰，宋振彪，陸書來

熟化工藝對G-ABS凝聚顆粒粒徑和致密度的影響

劉 姜，王 亮，張 輝，梁皓月，李 睿，單崇杰，宋振彪，陸書來

（中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司合成樹脂廠，吉林省吉林市 132021）

被破碎的聚丁二烯與丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物破乳凝聚物在熟化溫度條件下收縮，形成粒徑小、結(jié)構(gòu)松散的“初級”凝聚顆粒，這些“初級”凝聚顆粒經(jīng)過不斷非彈性碰撞和完全非彈性碰撞，形成粒徑較大、致密度較高的“高級”凝聚顆粒，在此過程中，凝聚顆粒超聲處理前后的累計粒徑分布達(dá)50%時所對應(yīng)的粒徑（D50）的變化值（ΔD50）隨熟化時間的變化可分為三個階段。在第二階段，因凝聚漿液表觀黏度降低，顆粒間發(fā)生非彈性碰撞概率增大，使凝聚顆粒的ΔD50在短時間內(nèi)迅速下降。升高熟化溫度可加快凝聚顆粒收縮的速率，增大凝聚顆粒碰撞時的形變量，使D50增大；提高攪拌速率，可同時增加碰撞時的動能和碰撞頻率，顯著降低ΔD50。

聚丁二烯 丙烯腈 苯乙烯 接枝共聚物 凝聚 破乳 熟化致密度

聚丁二烯與丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物（G-ABS）膠乳破乳后形成的凝聚物，實際上是一種軟“凝膠”。這種軟“凝膠”結(jié)構(gòu)松散，無法直接進(jìn)行脫水和干燥，因此，必須對“凝膠”進(jìn)行熟化。熟化過程中，軟“凝膠”在攪拌器的剪切作用下破碎，在一定溫度條件下快速收縮脫水形成“初級”凝聚顆粒，這些“初級”凝聚顆粒經(jīng)過不斷非彈性碰撞和完全非彈性碰撞后，逐漸形成具有一定粒徑和致密度的凝聚顆粒［1-2］。熟化后，凝聚顆粒的粒徑和致密度對后續(xù)脫水洗滌和干燥工序有很大影響，在一定程度上直接決定了一套丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能［3-4］。本工作主要研究了熟化工藝對G-ABS凝聚顆粒粒徑和致密度的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

G-ABS膠乳，中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司合成樹脂廠生產(chǎn)；濃硫酸，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；NaOH溶液，自制，w（NaOH）為40%。

1.2 主要儀器與設(shè)備

10 L玻璃釜，山東牟平曙光精密儀器廠生產(chǎn)；HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國華電器有限公司生產(chǎn)；BT-9300H型激光粒度儀，丹東百特儀器有限公司生產(chǎn)。

1.3 實驗過程

固定凝聚漿液的總量為6 500 g，干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%～20%，濃硫酸加入量為干基的2.35%，根據(jù)G-ABS膠乳固含量計算所需加入量和水量。根據(jù)計算結(jié)果向玻璃凝聚釜內(nèi)加入脫鹽水和濃硫酸。

當(dāng)玻璃釜內(nèi)稀酸的溫度達(dá)到90.0 ℃時，將預(yù)熱到65.0 ℃的G-ABS膠乳倒入玻璃釜內(nèi)。當(dāng)溫度升至83.0 ℃時開始計時，凝聚約15 min后，將溫度設(shè)定為102.5 ℃，開始升溫。達(dá)到熟化溫度后，開始計時，進(jìn)入熟化階段。

熟化過程中，每5 min取一次凝聚漿液，測試漿液中顆粒的累計粒徑分布達(dá)50%時所對應(yīng)的粒徑（D50）（即粒徑大于它的顆粒占50%，小于它的顆粒也占50%）以及超聲3 min后D50的變化值（ΔD50），考察凝聚顆粒粒徑和致密度隨熟化時間的變化。

1.4 性能測試

向激光粒度儀的檢測池中加入800 mL脫鹽水，啟動攪拌器和循環(huán)泵，循環(huán)清洗整個檢測通道約1～2 min。在與機(jī)器相連的電腦上啟動檢測程序，檢測背景噪音是否滿足測試要求，當(dāng)背景噪音滿足要求后，向檢測池中加入10～15 mL凝聚漿液，循環(huán)1～2 min后，進(jìn)行連續(xù)10次測試，測試結(jié)束后記錄D50的平均值。

在循環(huán)泵和攪拌器啟動的情況下，打開檢測池超聲波發(fā)生器，超聲處理試樣3 min，再次對試樣連續(xù)測試10次，測試結(jié)束后記錄D50的平均值，與之前的結(jié)果進(jìn)行差減，差值記為ΔD50。

2 結(jié)果與討論

2.1 G-ABS凝聚漿液熟化過程跟蹤與分析

用10 L玻璃釜進(jìn)行G-ABS膠乳凝聚和熟化，漿液固含量為18%，熟化溫度為92 ℃，熟化過程中攪拌速率為300 r/min。從圖1可以看出：在熟化過程的前10 min，凝聚顆粒的D50從65.40 μm增至69.28 μm，10 min后D50的增速減緩并趨于穩(wěn)定；ΔD50隨熟化時間的變化可分為三個階段：第一階段，ΔD50緩慢下降，在此過程中，“凝膠”在高溫條件下逐漸收縮脫水，由于凝聚漿液中游離水增多，表觀黏度逐漸降低，此階段凝聚顆粒結(jié)構(gòu)見圖2a；第二階段，因表觀黏度降低，攪拌強(qiáng)度相對提高，凝聚顆粒碰撞過程中動能增加，發(fā)生非彈性或完全非彈性碰撞概率增大，使凝聚顆粒的ΔD50在短時間內(nèi)迅速下降，凝聚顆粒進(jìn)入快速熟化階段，此階段凝聚顆粒結(jié)構(gòu)見圖2b；第三階段，隨著熟化時間的延長，凝聚顆粒在互相碰撞黏結(jié)和攪拌槳剪切破碎的過程中，ΔD50繼續(xù)緩慢下降，熟化進(jìn)入穩(wěn)定期，此階段凝聚顆粒結(jié)構(gòu)見圖2c。

圖1 凝聚顆粒D50和ΔD50隨熟化時間的變化Fig.1 Curing time as a function of D50and ΔD50of agglomerated particles

圖2 不同熟化階段凝聚顆粒結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of agglomerated particles at different stages of curing

2.2 熟化溫度對凝聚顆粒粒徑和致密度的影響

固定凝聚漿液固含量為18%，其他凝聚條件不變，分別在92，93，94 ℃條件下進(jìn)行熟化，考察熟化溫度對凝聚顆粒D50和ΔD50的影響。從圖3可以看出：在熟化過程的前10 min，凝聚顆粒的D50迅速增加，10 min后D50的增速減緩并趨于穩(wěn)定。當(dāng)熟化溫度從92 ℃升至94 ℃，熟化結(jié)束時凝聚顆粒D50增加約3.00 μm，可見熟化溫度升高可明顯增加凝聚顆粒的平均粒徑。

圖3 熟化溫度對凝聚顆粒D50的影響Fig.3 Curing temperature as a function of D50of agglomerated particles

熟化釜內(nèi)凝聚顆粒的碰撞可分為彈性碰撞、非彈性碰撞和完全非彈性碰撞。只有進(jìn)行非彈性碰撞和完全非彈性碰撞時，小顆粒才有可能互相黏結(jié)形成大粒徑的顆粒。熟化溫度升高，使核/殼結(jié)構(gòu)的G-ABS凝聚顆粒在碰撞時形變勢能降低，提高發(fā)生完全非彈性碰撞的概率，增大了顆粒粒徑。升高熟化溫度還可使“凝膠”的收縮脫水速率加快，使凝聚漿液更迅速地進(jìn)入到ΔD50的快速下降階段，致密度迅速提高（見圖4），形成粒徑較大、致密度較高的“高級”凝膠顆粒。

圖4 熟化溫度對凝聚顆粒ΔD50的影響Fig.4 Curing temperature as a function ofΔD50of agglomerated particles

在凝聚顆粒發(fā)生非彈性碰撞和完全非彈性碰撞時，較高的熟化溫度雖可增加完全非彈性碰撞的概率，增大凝聚顆粒粒徑，但碰撞時顆粒的動能沒有提高，凝聚顆粒的結(jié)構(gòu)依然較松散，熟化結(jié)束后凝聚顆粒致密度無明顯提高。

2.3 漿液固含量對凝聚顆粒粒徑和致密度的影響

固定凝聚漿液總質(zhì)量，熟化溫度和攪拌速率，通過改變脫鹽水和G-ABS膠乳的比例來改變凝聚漿液固含量，比較在同樣熟化條件下，漿液固含量對凝聚顆粒粒徑和致密度的影響。從圖5可以看出：漿液固含量對D50和ΔD50均有一定影響。熟化結(jié)束后，與固含量分別為18%和20%的凝聚漿液相比，固含量為16%的凝聚漿液中顆粒的D50下降

2.00 ～3.00 μm，ΔD50下降1.50～2.00 μm。較低的漿液固含量在一定程度上降低了凝聚顆粒發(fā)生互相碰撞的概率，使D50減小；同時由于凝聚漿液黏度降低，凝聚顆粒運(yùn)動速率增加，動能增大，導(dǎo)致發(fā)生非彈性碰撞時顆粒形變量增加，凝聚顆粒的致密度有所提高。反之，提高漿液固含量可提高凝聚顆粒碰撞概率，使D50顯著增加，但隨著凝聚固含量的提高，體系黏度增加，凝聚顆粒的運(yùn)動速率降低，動能下降，發(fā)生非彈性碰撞時，顆粒形變量較小。

圖5 漿液固含量對凝聚顆粒D50和ΔD50的影響Fig.5 Solid content of slurry as a function of D50andΔD50of agglomerated particles

2.4 攪拌速率對凝聚顆粒粒徑和致密度的影響

其他凝聚條件不變，固定凝聚漿液固含量和熟化溫度，調(diào)整熟化階段玻璃釜的攪拌速率，從圖6看出：攪拌速率的改變對凝聚顆粒的D50和ΔD50均影響較大。熟化結(jié)束后，與熟化階段攪拌速率300 r/min的凝聚漿液相比，攪拌速率提高100 r/min后，凝聚顆粒的D50降低約5.00～6.00 μm，ΔD50減小1.80～2.00 μm。提高攪拌速率一方面可增加凝聚顆粒碰撞時的動能，另一方面增加了碰撞的頻率，能更有效地提高凝聚顆粒的致密度。

圖6 攪拌速率對凝聚顆粒D50和ΔD50的影響Fig.6 Stirring rate as a function of D50and ΔD50of agglomerated particles

3 結(jié)論

a）在G-ABS膠乳破乳凝聚后的熟化過程中，被剪切破碎的“凝膠”在熟化溫度下首先進(jìn)行收縮脫水，形成粒徑小，結(jié)構(gòu)松散的“初級”G-ABS凝聚顆粒。這些“初級”顆粒在熟化過程中不斷發(fā)生非彈性碰撞和完全非彈性碰撞，形成粒徑較大，致密度較高的“高級”凝聚顆粒。

b）升高熟化溫度，不但可加快凝聚顆粒脫水收縮的速率，還能增大凝聚顆粒碰撞時的形變量，提高“初級”凝聚顆粒發(fā)生完全非彈性碰撞形成“高級”凝聚顆粒的概率，使顆粒粒徑增大。

c）提高攪拌速率，可同時增加凝聚顆粒碰撞時的動能和碰撞頻率，顯著提高凝聚顆粒的致密度。

［1］ 張玉婷，呂彤. 膠體與界面化學(xué)［M］.北京：中國紡織出版社，2008：208-210.

［2］ 沈鐘，趙振國，王果庭.膠體與表面化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：106-109.

［3］ 婁玉良. ABS裝置凝聚系統(tǒng)漿液粒徑的調(diào)整［J］.黑龍江石油化工，2011，11（4）：26-27.

［4］ 韓洪義，李小軍. 高膠ABS凝聚工藝研究［J］.合成樹脂及塑料，2011，28（2）：43-45.

Effect of curing process on particle size and density of G-ABS agglomerated particles

Liu Jiang，Wang Liang，Zhang Hui，Liang Haoyue，Li Rui，Shan Chongjie，Song Zhenbiao，Lu Shulai
（Synthetic Resin Plant，Jilin Petrochemical Branch，PetroChina，Jilin 132021，China）

The grated acrylonitrile-butadiene-styrene emulsion breaking agglomerates were crushed and contracted in curing process to prepare primary loosely agglomerated particles in small size. These primary particles form senior particles in large size and high density after continuous and completely inelastic collision. When accumulative particle size distribution reaches 50%（D50）before and after ultrasonic treatment，its variation（ΔD50）vary with curing time，which can be divided into three stages. The low apparent viscosity of slurry in the second stage leads to greater probability of inelastic collision between particles，which has reduced ΔD50significantly. Curing temperature can be improved to accelerate the shrinking rate of particles and the increasing distortion in collision，which brings about larger D50，whereas a higher stirring rate can improve the kinetic energy and frequency of collision，and reduce ΔD50at the same time.

polybutadiene； acrylonitrile； styrene； grafted copolymer； condensation； demulsification；curing density

TQ 322

B

1002-1396（2017）03-0073-04

2016-12-19；

2017-03-16。

劉姜，男，1981年生，碩士研究生，高級工程師，2007年畢業(yè)于江蘇大學(xué)材料工程專業(yè)，現(xiàn)主要從事ABS樹脂和SAN新產(chǎn)品的開發(fā)工作。聯(lián)系電話：13674413515；E-mail：jh_liujiang@petrochina.com.cn。