汪家興，劉歡，劉鵬，張強(qiáng)，盧更,2，胡紅云，姚洪

?

深度脫水污泥的熱干化特性

汪家興1，劉歡1，劉鵬1，張強(qiáng)1，盧更1,2，胡紅云1，姚洪1

（1華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074；2華中科技大學(xué)中歐清潔與可再生能源學(xué)院，湖北武漢 430074）

深度脫水污泥中調(diào)理劑對(duì)其干化特性有著重要影響。實(shí)驗(yàn)采用4種典型復(fù)合調(diào)理劑對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理，制得脫水污泥，在N2氣氛、473 K條件下，探究調(diào)理劑對(duì)污泥干化過(guò)程中水分和污染物釋放以及干化氣、液、固產(chǎn)物特性的影響。結(jié)果表明，所用復(fù)合調(diào)理劑均可以有效降低脫水污泥含水率，加快干化階段水分釋放速率；調(diào)理過(guò)程中的酸堿及強(qiáng)氧化環(huán)境能破壞污泥中的有機(jī)結(jié)構(gòu)，使污泥中的芳香族或噻吩S轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的磺酸或砜類S，且調(diào)理后的堿性環(huán)境讓溶解的酸性含硫氣體固定，從而使得干化時(shí)含硫氣體釋放量減少，但會(huì)加速氨氣的釋放。干化時(shí)復(fù)雜的氣相產(chǎn)物溶解于冷凝液使其具有較高的pH以及COD并伴有惡臭，需進(jìn)行進(jìn)一步處理；污泥熱干化后樣品熱值降低量在3.63%以內(nèi)，不影響其能源化利用。

污泥；深度脫水；干化；污染性氣體；冷凝液；熱值

引 言

近年來(lái)，隨著污水處理規(guī)模的逐漸擴(kuò)大，副產(chǎn)物污泥的產(chǎn)量也急劇增加，對(duì)其合理的處置具有非常重要的環(huán)境意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。污泥的高含水率是其處置的瓶頸之一[1-3]，多種處置方式都對(duì)污泥的含水率提出了更高的要求，因此污泥經(jīng)脫水后往往還需進(jìn)行干化處理。

污泥干化過(guò)程的主要目的就是脫除水分，干化前的調(diào)理和脫水處理直接影響到干化時(shí)的水分釋放特性。傳統(tǒng)的脫水方式主要是先向濃縮污泥中添加高分子絮凝劑（PAM等），然后進(jìn)行離心或帶式壓濾脫水，得到的脫水泥餅含水率為75%～85%[4]。相比于傳統(tǒng)脫水調(diào)理方式，新型的復(fù)合調(diào)理劑得到了廣泛的研究[5-8]，其中Fenton試劑和骨架構(gòu)建體聯(lián)用的污泥調(diào)理脫水方式能在骨架構(gòu)建體調(diào)理脫水的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低脫水泥餅的含水率，實(shí)現(xiàn)深度脫水，是一種更具優(yōu)勢(shì)的污泥調(diào)理脫水方式[9-10]。根據(jù)作者前期研究[10]，采用污泥深度脫水調(diào)理劑調(diào)理脫水得到的泥餅的含水率可達(dá)到49.5%±0.5%，且深度脫水調(diào)理劑改變了污泥中水分的分布情況以及污泥固相結(jié)構(gòu)，對(duì)干化過(guò)程中水分的釋放有重要 影響。

污泥干化的產(chǎn)物可以分為氣、液、固三相，氣態(tài)產(chǎn)物中的污染性氣體是實(shí)際干化過(guò)程中所必須要考慮的。大量研究[11-13]表明，污泥在干化過(guò)程中主要釋放的揮發(fā)性物質(zhì)有CO2、NH3、C7H16、VFAs和CH4等，同時(shí)一些含硫氣體也在干化過(guò)程中有所釋放，主要以H2S、SO2、和CH3SH為主；作者前期的研究[14-17]顯示，調(diào)理劑的加入，會(huì)改變污泥調(diào)理、熱解以及氣化過(guò)程中含S、含N氣體的釋放特性，而干化又是后續(xù)熱解、氣化處理前的重要環(huán)節(jié)，因此探究深度脫水污泥干化時(shí)污染性氣體的釋放特性，對(duì)整個(gè)污泥處理流程的建立具有非常重要的 意義。

現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外對(duì)于污泥干化的研究，主要集中在傳統(tǒng)脫水污泥的干化特性和復(fù)合調(diào)理劑對(duì)污泥脫水性能的影響上，而深度脫水污泥中調(diào)理劑對(duì)污泥干化特性的影響還有待研究。本實(shí)驗(yàn)在污泥深度脫水的基礎(chǔ)上，分別探究深度脫水調(diào)理劑對(duì)污泥干化過(guò)程中水分釋放、污泥干化氣相、冷凝液以及固相產(chǎn)物特性的規(guī)律及機(jī)理。

表1 污泥調(diào)理方式

Note: DS means dry sludge.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)使用污泥是取自武漢市某污水處理廠新鮮脫水污泥，原污泥的含水率為85.15%，實(shí)驗(yàn)期間污泥存放于277 K冷藏環(huán)境。實(shí)驗(yàn)所使用的污泥調(diào)理劑主要有作為絮凝劑的FeCl3、Fenton試劑和骨架構(gòu)建體3大部分。FeCl3采用分析純?cè)噭籉enton試劑由調(diào)節(jié)pH的硫酸、起催化作用的Fe2+、H2O23部分組成，F(xiàn)e2+通過(guò)加FeSO4引入，H2O2濃度為30%，均采用分析純?cè)噭?；?shí)驗(yàn)中使用的骨架構(gòu)建體［生石灰、赤峰褐煤煤粉（CF）］磨細(xì)后，過(guò)0.5 mm標(biāo)準(zhǔn)篩。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備 實(shí)驗(yàn)為了研究不同脫水調(diào)理劑對(duì)污泥干化特性的影響，采用了鐵鹽+骨架構(gòu)建體以及Fenton試劑+骨架構(gòu)建體兩類復(fù)合調(diào)理劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并采用原污泥作為空白對(duì)照，具體的調(diào)理方式見(jiàn)表1。

將調(diào)理后污泥進(jìn)行板框脫水，板框脫水機(jī)的工作參數(shù)為：進(jìn)料壓力0.6～0.8 MPa，隔膜壓力1.0 MPa，隔膜時(shí)間1～5 min。得到的1～5號(hào)脫水泥餅的含水率分別為82.5%、55.8%、58.7%、52.9%以及57.5%。將得到的脫水泥餅入自封袋，置于277 K環(huán)境中冷藏。

均勻選取各脫水污泥樣品進(jìn)行冷凍干燥，測(cè)定干燥樣品的工業(yè)分析和元素分析，重點(diǎn)關(guān)注各樣品S和N的含量，結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥吹秸{(diào)理污泥的總氮含量均比原污泥少，總硫含量差別較大。

表2 脫水泥餅工業(yè)分析及元素分析結(jié)果

Note: Sample 1 to 5 as freeze drying basis; CF as received basis.

1.2.2 實(shí)驗(yàn)條件及步驟 本實(shí)驗(yàn)?zāi)康脑谟谘芯坎煌勰嗌疃让撍{(diào)理劑對(duì)污泥干化特性的影響，包括干化過(guò)程中水分和污染物釋放特性以及最終的干化產(chǎn)物特性。

干化實(shí)驗(yàn)中，為了排除傳統(tǒng)空氣和煙氣對(duì)干化的影響，采用N2作為載氣來(lái)研究污泥本身的干化特性。干化時(shí)載氣流量設(shè)定為2.0 L·min?1。研究表明[18]，污泥干化溫度一般在373～473 K之間，而在473 K時(shí)具有最高的效率，故本實(shí)驗(yàn)中干化的溫度設(shè)定為473 K，采用水平管式爐加熱。

實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)裝置主要由載氣系統(tǒng)、干化系統(tǒng)以及冷凝系統(tǒng)組成，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先按照?qǐng)D1連接好各個(gè)實(shí)驗(yàn)組件，從反應(yīng)器一端通入氮?dú)猓环Q取2.0 g脫水污泥干基于石英舟中，將石英舟放置于反應(yīng)器入口水冷處，大約過(guò)5 min待反應(yīng)器中N2氣氛恢復(fù)后快速將石英舟推至反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)結(jié)束后，迅速將石英舟拉出到水冷處進(jìn)行冷卻；冷凝實(shí)驗(yàn)加裝螺旋管進(jìn)行冰水浴，氣體經(jīng)螺旋冷凝管冷凝后進(jìn)入氣體測(cè)定裝置。

圖1 干化裝置

污泥干化過(guò)程中的樣品溫度是由污泥樣品包裹高精度熱電偶進(jìn)行干化而測(cè)試得到；水分釋放特性是根據(jù)芬蘭Temet公司生產(chǎn)的FTIR氣體分析儀（Gasmet DX4000）測(cè)定的氣流中水分含量，然后由2.0 L·min-1的載氣流量計(jì)算得出污泥干化時(shí)水蒸氣釋放速率；干化氣體中的含硫氣體（SO2、COS以及CS2）通過(guò)芬蘭Temet公司的FTIR氣體分析儀（Gasmet DX4000）在線測(cè)定，H2S采用萬(wàn)安迪公司的FIX550在線H2S氣體檢測(cè)儀測(cè)定；干化冷凝液pH采用德國(guó)MN-pH試紙測(cè)定，COD采用重鉻酸鉀法，硫酸根離子濃度由TOSOH公司東曹（IC-2010）離子色譜儀測(cè)定，干化最終產(chǎn)物熱值采用美國(guó)Parr公司的彈筒量熱儀（6300）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 干化樣品溫度

污泥樣品的傳熱傳質(zhì)效果將直接影響污泥的干化過(guò)程，因此實(shí)驗(yàn)首先研究了污泥樣品在干化過(guò)程中的溫度變化情況，以污泥樣品達(dá)到設(shè)定溫度（473 K）為終點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 樣品溫度對(duì)時(shí)間變化曲線

由圖2可知，各個(gè)樣品在干化過(guò)程中的溫度變化趨勢(shì)基本一致，隨著干化時(shí)間的延長(zhǎng)，污泥樣品溫度逐漸增加，且在373 K附近有明顯的平穩(wěn)階段，此后繼續(xù)增長(zhǎng)，直至干化終點(diǎn)。研究表明[19]，樣品溫度變化主要由從環(huán)境吸熱以及自身水分揮發(fā)散熱這兩個(gè)過(guò)程決定。水分會(huì)抑制樣品溫度的升高，同時(shí)影響樣品的升溫速率。干化初期，樣品水分氣化較弱，樣品在較高的環(huán)境溫度下快速吸熱升溫，即原污泥在大約干化7 min時(shí)由室溫升到353 K左右，4個(gè)調(diào)理污泥樣品則升高到373 K左右；當(dāng)樣品溫度接近標(biāo)況水沸點(diǎn)373 K時(shí)，污泥樣品中水分開(kāi)始大量氣化，水分氣化的同時(shí)帶走大量熱量，從而導(dǎo)致此階段污泥樣品溫度變化緩慢，即溫度曲線中的平穩(wěn)階段[20]；干化穩(wěn)定階段過(guò)后，樣品水分含量已經(jīng)較少，氣化吸熱減弱，所以樣品溫度繼續(xù)升高，直至干化終點(diǎn)。

與原污泥相比，調(diào)理脫水污泥能更快達(dá)到更高的干化溫度。一方面，調(diào)理污泥具有更低的含水率，干化過(guò)程的水分揮發(fā)吸熱較弱，從而樣品溫度上升較快；另一方面，固體添加劑能夠提高污泥樣品的熱導(dǎo)率[21]，深度脫水調(diào)理劑的添加能夠改變污泥特性，在破壞污泥中胞外聚合物結(jié)構(gòu)的同時(shí)，能在污泥中形成堅(jiān)硬的顆粒結(jié)構(gòu)，提高樣品的熱導(dǎo)率，使得深度脫水污泥相對(duì)于原污泥能更快速地達(dá)到干化設(shè)定溫度。

2.2 干化過(guò)程中各樣品水分釋放特性

污泥干化時(shí)水分釋放的快慢直接決定干化耗時(shí)的長(zhǎng)短，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了污泥樣品在干化過(guò)程中水分釋放速率隨干化時(shí)間的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 樣品干化過(guò)程中水分釋放曲線

由圖3可以看出，隨著干化時(shí)間的延長(zhǎng)，污泥水分釋放速率均先升高后降低，直至干化終點(diǎn)。4個(gè)調(diào)理污泥樣品均在干化5 min左右達(dá)到最高釋放速率45 mg·(g DS·min)-1左右，在25 min左右均完成干化；原污泥則在10 min以后達(dá)到最高釋放速率61 mg·(g DS·min)?1，在75 min以后完成干化。

結(jié)果表明，在干化過(guò)程中，相比于原污泥，深度脫水調(diào)理污泥具有更低的含水率且其水分在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到釋放速率最高點(diǎn)，因此干化耗時(shí)比原污泥少。Zhao等[22]認(rèn)為污泥干化過(guò)程中的水分散失過(guò)程主要包括水分的內(nèi)部擴(kuò)散以及樣品表面的水分揮發(fā)兩個(gè)過(guò)程。這兩個(gè)過(guò)程釋放的水分種類有所差別。污泥干化過(guò)程中的水分釋放順序依次為自由水、間隙水、毛細(xì)水以及分子內(nèi)部水[23-24]，因此在圖中污泥水分釋放速率的加速到達(dá)最高點(diǎn)時(shí)，主要釋放的是自由水和間隙水，在水分釋放速率降低階段，主要是毛細(xì)水和分子內(nèi)部水在釋放。而根據(jù)前人的研究[9,25]，采用污泥深度調(diào)理脫水方式，深度脫水調(diào)理劑能將污泥中較難脫除的毛細(xì)水與分子內(nèi)部水釋放為較易脫除的自由水。故深度脫水調(diào)理劑的添加減少了污泥樣品中毛細(xì)水和分子內(nèi)部水的含量，干化過(guò)程中水分釋放降速階段的時(shí)間從原污泥的65 min降低至調(diào)理污泥的20 min，從而大大減少整個(gè)污泥干化的耗時(shí)。且調(diào)理劑的堿性環(huán)境及強(qiáng)氧化作用會(huì)降低污泥中有機(jī)質(zhì)的含量，削弱污泥中水分傳遞的阻礙。Li等[26]發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)調(diào)理劑的加入能強(qiáng)化污泥固相孔隙結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)污泥內(nèi)部水分的擴(kuò)散，因此調(diào)理污泥的水分?jǐn)U散速率也有所加快。此外，干化時(shí)樣品溫度也會(huì)影響干化過(guò)程中水分的釋放強(qiáng)度，2.1節(jié)中的結(jié)論表明，加熱相同時(shí)間下調(diào)理污泥樣品比原污泥溫度更高，從而使得水分的脫除更快，因此調(diào)理污泥干化時(shí)具有更好的水分釋放效果。

2.3 干化過(guò)程中污染性氣體釋放特性

臭氣是污泥處理處置過(guò)程中的一大問(wèn)題，其中最主要的是含硫氣體以及氨氣的釋放。本實(shí)驗(yàn)針對(duì)其釋放特性展開(kāi)實(shí)驗(yàn)研究。

實(shí)驗(yàn)首先研究了不同樣品在473 K條件下，干化尾氣中的含硫氣體釋放特性，主要包括H2S、SO2、COS以及CS2，其釋放結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 干化過(guò)程中含硫氣體釋放情況

污泥中的硫主要以有機(jī)硫、硫酸鹽硫以及黃鐵礦硫等形式存在[27]。在本研究中，除各樣品中原始溶解性硫化物的再釋放，有機(jī)硫與無(wú)機(jī)硫的快速分解反應(yīng)、黃鐵礦的脫硫反應(yīng)也可能是含硫氣體的來(lái)源之一。

由圖4(a)可以看出，原污泥H2S釋放速率先迅速升高后緩慢下降，在干化結(jié)束階段又出現(xiàn)明顯增長(zhǎng)，干化過(guò)程總釋放量為757.64 μg·(g DS)-1。Holder等[28]研究顯示，原始污泥中厭氧微生物對(duì)硫酸鹽的分解反應(yīng)以及含硫有機(jī)物的脫硫反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生H2S。這部分H2S溶解于水中或吸附在顆粒表面，在干化初期隨水分散失而釋放，因此在原污泥干化的前5 min，其釋放速率隨著水分釋放的加強(qiáng)而加快；此后，由于溶解性H2S含量逐漸減少，所以H2S的釋放速率呈現(xiàn)緩慢下降；干化接近終點(diǎn)時(shí)，樣品已經(jīng)升高到較高溫度，在此階段，有機(jī)硫受熱時(shí)會(huì)分解，向含硫氣體遷移[29]，故此時(shí)高溫使有機(jī)硫受熱分解產(chǎn)生H2S，從而導(dǎo)致H2S釋放速率迅速升高。與原污泥相比，調(diào)理污泥在干化過(guò)程的釋放均處于較低水平，其總釋放量分別為12.47、77.80、32.58和59.66 μg·(g DS)-1，均為原污泥釋放量的10.27%以下。結(jié)果表明，污泥深度脫水調(diào)理劑可以有效抑制干化過(guò)程中的H2S釋放，這是因?yàn)檎{(diào)理劑中的CaO在污泥樣品中形成氫氧化鈣，與弱酸性H2S反應(yīng)生成不易分解的鈣鹽，即將游離H2S固定，從而抑制了其在干化過(guò)程中的釋放，且鈣基添加量較大的鐵鹽+CaO抑制效果最明顯，總H2S釋放量?jī)H為原污泥的1.65%。

圖4(b)表示干化過(guò)程中的SO2釋放特性。5種樣品均有較高的SO2釋放速率，整個(gè)干化過(guò)程中SO2總釋放量分別為36.49、3.83、6.50、3.31以及9.95 mg·(g DS)?1?？梢钥闯觯苫捌诟鳂悠稴O2釋放特性與水分釋放特性一致，在干化開(kāi)始后10 min以內(nèi)達(dá)到最大值后緩慢下降，干化后期釋放速率有所增長(zhǎng)。低溫干化條件下，同H2S釋放機(jī)理類似，干化氣體中釋放的SO2主要來(lái)自污泥中游離的SO2，所以在干化過(guò)程中隨著水分的釋放而釋放；達(dá)到最高釋放速率后，由于含量的降低，釋放速率也有所下降；接近干化終點(diǎn)時(shí)，樣品溫度較高，污泥中的部分有機(jī)硫物質(zhì)開(kāi)始分解產(chǎn)生SO2，從而導(dǎo)致釋放速率的再次上升。同時(shí)結(jié)果也表明，相比于僅CaO調(diào)理脫水污泥干化過(guò)程的SO2釋放量，助凝劑煤粉中的部分含硫物質(zhì)也會(huì)導(dǎo)致部分SO2的釋放。對(duì)比5個(gè)樣品的總釋放量，深度脫水污泥在整個(gè)干化過(guò)程中的SO2釋放總量均低于原污泥，調(diào)理劑的作用原因與前文對(duì)H2S的抑制機(jī)理類似。

圖4(c)與4(d)分別對(duì)應(yīng)COS以及CS2的釋放特性，結(jié)果表明，在473 K干化條件下，COS與CS2釋放量均較少，說(shuō)明這兩種產(chǎn)物不是低溫階段含硫揮發(fā)分分解的主要產(chǎn)物。

圖5表示干化過(guò)程中氨氣的釋放情況。與深度脫水調(diào)理污泥相比，原污泥的氨氣釋放速率處于較低的水平，但持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，總釋放量為925.64 μg·(g DS)-1；鐵鹽+CaO以及Fenton+CaO調(diào)理污泥的氨氣釋放曲線類似，均在干化初期其氨氣釋放速率迅速升高到峰值后開(kāi)始下降，在干化后期則基本沒(méi)有釋放，同時(shí)其氨氣釋放總量分別為954.59和922.894 μg·(g DS)-1；當(dāng)加入煤粉后，調(diào)理污泥的氨氣釋放曲線則差別較大，其中鐵鹽+CaO+CF調(diào)理污泥釋放速率更快，且其釋放周期較前兩種調(diào)理污泥更久，而Fenton+CaO+CF調(diào)理污泥的釋放曲線則在干化過(guò)程中趨于平穩(wěn)直至終點(diǎn)，這兩種調(diào)理污泥在干化過(guò)程中的氨氣釋放總量則分別為3832.97和1738.81 μg·(g DS)-1。

圖5 干化過(guò)程中氨氣釋放情況

污泥含有較多的蛋白質(zhì)等有機(jī)物，因此有機(jī)氮含量較高，還有部分氮以氨氮和硝酸鹽/亞硝酸鹽氮形式存在[30]。其中氨氮主要以碳酸氫銨為主，其在308 K即可發(fā)生分解，在整個(gè)干化過(guò)程中幾乎全部分解，同時(shí)釋放大量的氨氣，Zhang等[31]也認(rèn)為，在溫度升高至473 K前，污泥中釋放的氨氣很大程度上是銨鹽的分解產(chǎn)生的。

相比于前3種污泥樣品，鐵鹽+CaO+CF和Fenton+CaO+CF調(diào)理污泥的氨氣釋放總量則明顯增加，且鐵鹽+CaO+CF的釋放量最大達(dá)到3832.97 μg·(g DS)-1。CF的加入，使污泥樣品中的氮含量更高，同時(shí)調(diào)理劑中CaO形成的堿性環(huán)境，使得氨氣的釋放強(qiáng)度變高；對(duì)于Fenton+CaO+CF調(diào)理污泥樣品，在CF引入更多氨含量的基礎(chǔ)上，前期Fenton試劑調(diào)理過(guò)程中的酸性環(huán)境會(huì)將部分游離氨固定成硫酸銨，從而削弱了干化初期釋放強(qiáng)度；硫酸銨易分解，在干化過(guò)程中隨著樣品溫度的升高而逐漸分解釋放，所以其釋放曲線呈現(xiàn)上升后平穩(wěn)狀態(tài)。

2.4 污泥中S/N存在形式及其含量分析

污泥深度脫水調(diào)理劑會(huì)改變污泥的物理化學(xué)性質(zhì)，其中污泥S/N含量及其存在形式直接決定了污泥干化以及后續(xù)處理過(guò)程中污染性氣體的釋放特性。前期的研究[10]表明，原污泥與Fenton和CaO復(fù)合調(diào)理污泥干化前后，污泥固相S/N總量?jī)H有略微減少，且各S/N組分相對(duì)含量變化不大，故可利用干化后固相中S/N含量來(lái)表征污泥的特性。實(shí)驗(yàn)采用XPS測(cè)定了各調(diào)理污泥干化后固相中含S/N官能團(tuán)及其含量，結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 含硫基團(tuán)XPS譜圖

如圖6所示，污泥樣品含硫基團(tuán)的XPS能譜曲線在結(jié)合能分別為170、168.2、166、164.1、163.3以及162.2 eV處存在峰值，其分別對(duì)應(yīng)無(wú)機(jī)硫酸鹽S、磺酸基或砜類S、亞砜類S、芳香族或噻吩S、脂肪族S和無(wú)機(jī)硫化物S。

圖7顯示了污泥樣品含氮基團(tuán)的XPS能譜曲線，可以看到污泥中N的存在形式比S要簡(jiǎn)單得多，主要由無(wú)機(jī)-N、蛋白質(zhì)-N和胺-N組成。

圖7 含氮基團(tuán)XPS譜圖

圖8 污泥樣品中含硫官能團(tuán)含量

結(jié)合元素分析結(jié)果中各樣品S、N含量，根據(jù)XPS結(jié)果換算出各樣品中各基團(tuán)的含量。圖8顯示了污泥固相中含硫官能團(tuán)的含量。從圖中可以看到，原污泥中的S主要以無(wú)機(jī)硫酸鹽S、磺酸或砜類S以及芳香族或噻吩S的形式存在，其他3種S含量相對(duì)較少。對(duì)比原污泥和鐵鹽+CaO調(diào)理污泥可以發(fā)現(xiàn)，CaO的添加使得污泥固相比例增加，從而降低了總硫含量。后者S的主要存在形式是磺酸或砜類S和無(wú)機(jī)硫酸鹽S，芳香族或噻吩S的含量大大減少，這可能是因?yàn)樵诟苫募訜釛l件下，CaO供氧使得噻吩被氧化為砜類。鐵鹽基調(diào)理污泥中煤粉的添加使得污泥總硫含量上升至與原污泥相近。通過(guò)對(duì)鐵鹽+CaO+CF調(diào)理污泥與鐵鹽+CaO調(diào)理污泥的比較可以看到，加入CF后芳香族或噻吩S含量大增，磺酸基或砜類S略有增加，脂肪族S含量有所減小，這是因?yàn)楹置罕旧碛袡C(jī)S的主要存在形式為硫醇、硫化物和二硫化物、噻吩和砜等[32]，從而改變了污泥體系中S的比例。Fenton試劑的強(qiáng)氧化性能夠促進(jìn)有機(jī)物磺化和其他有機(jī)質(zhì)的氧化分解。加入Fenton+CaO和Fenton+CaO+CF調(diào)理劑后，污泥總硫含量明顯升高，無(wú)機(jī)硫酸鹽S增加，這主要是由于Fenton試劑引入了大量，以及污泥中的Fenton試劑氧化有機(jī)物和無(wú)機(jī)S產(chǎn)生無(wú)機(jī)硫酸鹽所導(dǎo)致的。對(duì)于Fenton+CaO調(diào)理污泥，磺酸或砜類S以及亞砜類S均明顯增加，芳香族或噻吩S消失，可能是因?yàn)榉枷懔蛎驯籉enton試劑產(chǎn)生的羥基自由基氧化為亞砜類，并進(jìn)一步氧化為了砜類，另外噻吩也被氧化形成砜類。對(duì)Fenton+CaO+CF調(diào)理污泥，加入CaO后Fenton氧化階段結(jié)束，而后加入CF，褐煤中的S帶入了污泥固相，使得固相中芳香族或噻吩S和脂肪族S比Fenton+CaO調(diào)理污泥含量多，因此加入煤粉后的調(diào)理污泥在干化接近終點(diǎn)時(shí)，更多的有機(jī)硫受熱分解，從而使其含硫氣體釋放量比不添加煤粉的污泥樣品更多，這與圖4所顯示的結(jié)果一致。

圖9顯示了污泥固相中含氮官能團(tuán)的含量。同樣由于無(wú)機(jī)骨架構(gòu)建體的增加，使得固相比例增加，另外如圖5所示，調(diào)理干化過(guò)程中更多的N以氣體的形式釋放出來(lái)，故調(diào)理污泥固相總氮含量與原污泥相比有所減少。而褐煤中氮的引入，使得添加了褐煤的調(diào)理污泥總氮含量與未添加的污泥相比有所升高。從圖中可以看到，調(diào)理污泥中無(wú)機(jī)氮（包括硝酸鹽-N、亞硝酸鹽-N和銨-N）均減少，特別是在加入CaO較多的鐵鹽+助凝劑調(diào)理污泥和Fenton+助凝劑調(diào)理污泥，這是因?yàn)檎{(diào)理得到的污泥呈堿性，大量的OH?與銨根離子反應(yīng)生成游離NH3分子，干化時(shí)加熱容易使氨氣釋放，這可能就是圖5調(diào)理污泥氨氣釋放強(qiáng)度較原污泥大的原因；同時(shí)，調(diào)理污泥蛋白質(zhì)氮含量均減少，這一方面是由于總氮的減少；另一方面是由于蛋白質(zhì)在堿性條件下水解或被Fenton氧化破壞，在CaO堿性環(huán)境下產(chǎn)生氨氣并釋放。另外，除了Fenton+CaO+CF調(diào)理污泥，其他3種調(diào)理污泥中胺氮的含量均有所升高，這可能是由于在加熱條件下，氨與污泥中的鹵代烴發(fā)生烷基化反應(yīng)所導(dǎo)致的。

圖9 污泥樣品中含氮官能團(tuán)含量

2.5 干化冷凝液特性

污泥干化冷凝液作為干化的產(chǎn)物之一，如何對(duì)其進(jìn)行處置也值得關(guān)注，為此需要研究干化冷凝液的特性。在干化裝置中加入回形冷凝管，在冰浴環(huán)境對(duì)干化尾氣進(jìn)行冷凝處理。實(shí)驗(yàn)主要測(cè)定了冷凝液的酸堿性、硫酸根離子濃度以及化學(xué)需氧量(COD)等污水水質(zhì)常用參考指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 污泥干化冷凝液特性

同前人研究結(jié)果一致[33]，污泥干化冷凝液均呈堿性。由前文分析已知，在污泥干化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含硫氣體、揮發(fā)性脂肪酸以及氨氣等，其中揮發(fā)性脂肪酸以及主要的含硫氣體如SO2和H2S均可溶于水呈酸性，尾氣中的氨氣則溶解后呈堿性，因此最終冷凝液的酸堿性由干化氣體中可溶解的各種產(chǎn)物反應(yīng)平衡所決定。

由表可知，冷凝液中硫酸根離子濃度也處于較高水平，其主要來(lái)自冷凝液中溶解的SO2。針對(duì)冷凝液中溶解性硫的測(cè)定，為了保證其穩(wěn)定性，特向冷凝液中加入H2O2把不穩(wěn)定的SO2以及亞硫酸根離子氧化成更為穩(wěn)定的，結(jié)果采用液相色譜進(jìn)行測(cè)定得出。

由于污泥中含有大量的有機(jī)物，在干化過(guò)程中，一些易揮發(fā)的有機(jī)物會(huì)隨著干化氣體釋放，研究表明[33]，污泥中所含的蛋白質(zhì)進(jìn)行水解和脫羧反應(yīng)生成小分子有機(jī)物。這些小分子有機(jī)物受熱經(jīng)干化氣攜帶進(jìn)入冷凝液，從而導(dǎo)致冷凝液的有機(jī)物含量較高且伴有臭味，需進(jìn)一步處理才能排放；由于調(diào)理劑能夠促進(jìn)有機(jī)大分子的分解成小分子有機(jī)物，調(diào)理污泥干化冷凝液COD明顯升高，因此調(diào)理污泥的干化冷凝液更難處理。這也是調(diào)理污泥固相蛋白質(zhì)-N等有機(jī)成分比原污泥少的原因之一。

2.6 干化后固體樣品特性

污泥干化的最終產(chǎn)物為固體樣品，固體樣品的特性將直接決定后續(xù)的處置效果，針對(duì)污泥的熱處置方式，孔隙結(jié)構(gòu)以及熱值等參數(shù)至關(guān)重要。首先從圖片直觀對(duì)比研究了污泥樣品的冷凍干燥樣和473 K干燥樣，5個(gè)樣品的拍照結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 污泥樣品不同干燥方式后固體特性

由圖可以直觀地發(fā)現(xiàn)，污泥樣品經(jīng)熱干化后呈黑色，原污泥干化后固體樣品呈硬殼狀，調(diào)理污泥干化后固體樣品呈顆粒狀或粉末狀。

對(duì)比研究本實(shí)驗(yàn)條件下干化（473 K干化）后固體樣品，調(diào)理污泥相比于原污泥，有更好的空隙結(jié)構(gòu)，且鈣劑添加量較高的鐵鹽+CaO以及Fenton+ CaO調(diào)理樣品干化后固體樣品主要呈細(xì)小顆粒狀，結(jié)構(gòu)松散；添加煤樣的鐵鹽+CaO+CF和Fenton+CaO+CF調(diào)理樣品干化后固體樣品顏色更深，孔隙結(jié)構(gòu)介于原污泥與高鈣基調(diào)理脫水污泥樣品之間。

實(shí)驗(yàn)同時(shí)測(cè)定了干化后固體樣品的低位熱值，其結(jié)果見(jiàn)圖10。

由圖可以看出，對(duì)于冷凍干燥樣，相比于原污泥的12.61 kJ·g-1，脫水調(diào)理劑中有添加煤樣的鐵鹽+ CaO+CF和Fenton+CaO+CF調(diào)理樣品的低位熱值較高，分別達(dá)到13.97和13.65 kJ·g-1，鈣基添加較高的鐵鹽+CaO 以及Fenton+CaO調(diào)理樣品的熱值則分別為7.68和6.87 kJ·g-1；而對(duì)于干化后污泥樣品，其熱值與冷凍樣接近，大約為6.79～13.18 kJ·g-1。干化后污泥具有一定熱值，可利用熱處置方式將其進(jìn)行能源回收利用[34]。

圖10 干化后固體樣品的熱值

研究5個(gè)樣品的熱值結(jié)果，相比于原污泥，鐵鹽+CaO以及Fenton+CaO調(diào)理樣品熱值有顯著下降，而鐵鹽+CaO+CF和Fenton+CaO+CF調(diào)理樣品熱值則有所提高，這是因?yàn)榍皟烧邩悠饭腆w中的鈣劑添加劑占干基的50%，因此導(dǎo)致固相中可燃物質(zhì)含量較低，而后面二者在調(diào)理過(guò)程中加入了部分煤粉，使得固相的熱值有所提高。

實(shí)驗(yàn)中，熱干化后固體樣品的熱值相對(duì)冷凍干燥后固體樣品的熱值有所下降，這是因?yàn)槲勰嘣跓岣苫^(guò)程中會(huì)有部分揮發(fā)分物質(zhì)析出，這部分揮發(fā)分物質(zhì)就帶走了污泥中的部分熱值，從而導(dǎo)致污泥熱值的降低；同時(shí)結(jié)果也表明，在實(shí)驗(yàn)溫度下完成干化操作，污泥樣品的熱值降低均在3.63%以內(nèi)，即表明在低溫條件下完成干化可以有效保留污泥熱值。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究了不同調(diào)理劑調(diào)理脫水污泥的干化特性。473 K干化條件下，深度脫水污泥樣品的升溫速率更快，干化時(shí)間更短。污泥深度脫水調(diào)理劑改變了污泥中S和N的形態(tài)和污染性氣體的釋放規(guī)律，使污泥中的芳香族或噻吩S轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的磺酸或砜類S，且調(diào)理后的堿性環(huán)境讓溶解的酸性含硫氣體固定，從而使得干化時(shí)含硫氣體釋放量減少；而調(diào)理污泥固相總氮含量比原污泥少，調(diào)理劑形成的堿性環(huán)境以及熱處理過(guò)程破壞了調(diào)理污泥中的氨氮基團(tuán)，使得無(wú)機(jī)-N減少，并加快了NH3的釋放速率。干化后污泥干化冷凝液呈堿性，同時(shí)溶解部分含硫氣體從而導(dǎo)致含有較高的硫酸根離子濃度，干化尾氣中部分揮發(fā)性有機(jī)物被冷凝液吸收而使其具有較高的COD，需要處理達(dá)標(biāo)后排放。調(diào)理污泥干化后樣品呈細(xì)顆粒粉末態(tài)，具有更好的空隙結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)干化溫度條件下，污泥固相低位熱值下降均在3.63%以內(nèi)，干污泥可進(jìn)行能源化利用。

References

[1] NOVAK J T. Dewatering of sewage sludge [J]. Drying Technology, 2006, 24 (10): 1257-1262.

[2] LEE D J, LIU J C. Route to synthesize the sludge management processes [J]. Water Science and Technology, 2004, 49 (10): 259-266.

[3] ZACK S I. Sludge dewatering and disposal [J]. Sewage and Industrial Wastes, 1950, 22 (8): 975-994.

[4] NEYENS E, BAEYENS J, WEEMAES M,. Pilot-scale peroxidation (H2O2) of sewage sludge [J]. Journal of Hazardous Materials, 2003, 98 (1/2/3): 91-106.

[5] ZHEN G Y, LU X Q, LI Y C,. Novel insights into enhanced dewaterability of waste activated sludge by Fe(Ⅱ)-activated persulfate oxidation [J]. Bioresource Technology, 2012, 119: 7-14.

[6] NEYENS E, BAEYENS J. A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique [J]. Journal of Hazardous Materials, 2003, 98 (1/2/3): 33-50.

[7] CITEAU M, LARUE O, VOROBIEV E. Influence of salt, pH and polyelectrolyte on the pressure electro-dewatering of sewage sludge [J]. Water Research, 2011, 45 (6): 2167-2180.

[8] DENEUX-MUSTIN S, LARTIGES B S, VILLEMIN G,. Ferric chloride and lime conditioning of activated sludges: an electron microscopic study on resin-embedded samples [J]. Water Research, 2001, 35 (12): 3018-3024.

[9] LIU H, YANG J K, SHI Y F,. Conditioning of sewage sludge by Fenton’s reagent combined with skeleton builders [J]. Chemosphere, 2012, 88 (2): 235-239.

[10] LIU H, YANG J K, ZHU N R,. A comprehensive insight into the combined effects of Fenton's reagent and skeleton builders on sludge deep dewatering performance [J]. Journal of Hazardous Materials. 2013, 258/259: 144-150.

[11] DENG W Y, YAN J H, LI X D,. Emission characteristics of volatile compounds during sludges drying process [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 162 (1): 186-192.

[12] FRAIKIN L, SALMON T, HERBRETEAU B,. Impact of storage duration on the gaseous emissions during convective drying of urban residual sludges [J]. Chemical Engineering & Technology, 2011, 34 (7SI): 1172-1176.

[13] WERTHER J, OGADA T. Sewage sludge combustion [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 1999, 25 (1): 55-116.

[14] LIU H, LUO G Q, HU H Y,. Emission characteristics of nitrogen- and sulfur-containing odorous compounds during different sewage sludge chemical conditioning processes [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 235/236: 298-306.

[15] LIU H, ZHANG Q, HU H Y,. Dual role of conditioner CaO in product distributions and sulfur transformation during sewage sludge pyrolysis [J]. Fuel, 2014, 134: 514-520.

[16] LIU H, ZHANG Q, XING H X,. Product distribution and sulfur behavior in sewage sludge pyrolysis: synergistic effect of Fenton peroxidation and CaO conditioning [J]. Fuel, 2015, 159: 68-75.

[17] ZHANG Q, LIU H, LU G,. Mechanism of conditioner CaO on NOprecursors evolution during sludge steam gasification [J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2017, 36 (3): 4003-4010.

[18] ZHU F F, ZHANG Z L, JIANG H M,. The study of sewage sludge thermo-drying efficiency [J]. Procedia Environmental Sciences, 2012, 16: 363-367.

[19] BUTT D A E. Formation of phenols from the low-temperature fast pyrolysis of Radiata pine (Pinus radiata) (Ⅰ): Influence of molecular oxygen [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2006, 76 (1/2): 38-47.

[20] LEONARD A, VANDEVENNE P, SALMON T,. Wastewater sludge convective drying: influence of sludge origin [J]. Environmental Technology, 2004, 25 (9): 1051-1057.

[21] LéONARD A, MENESES E, LE TRONG E,. Influence of back mixing on the convective drying of residual sludges in a fixed bed [J]. Water Research, 2008, 42 (10/11): 2671-2677.

[22] ZHAO F, CHEN Z Q. Numerical study on moisture transfer in ultrasound-assisted convective drying process of sludge [J]. Drying Technology, 2011, 29 (12): 1404-1415.

[23] BENNAMOUN L. Solar drying of wastewater sludge: a review [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16 (1): 1061-1073.

[24] LOWE P. Developments in the thermal drying of sewage sludge [J]. Water and Environment Journal, 1995, 9 (3): 306-316.

[25] DEWIL R, BAEYENS J, NEYENS E. Fenton peroxidation improves the drying performance of waste activated sludge [J]. Journal of Hazardous Materials, 2005, 117 (2/3): 161-170.

[26] LI H, ZOU S X, LI C C. Liming pretreatment reduces sludge build-up on the dryer wall during thermal drying [J]. Drying Technology, 2012, 30 (14): 1563-1569.

[27] GOSTELOW P, PARSONS S A, STUETZ R M. Odour measurements for sewage treatment works [J]. Water Research, 2001, 35 (3): 579-597.

[28] HOLDER G, VANUGHAN G, DREW W. Kinetic studies of the microbiological conversion of sulphate to hydrogen sulphide and their relevance to sulphide generation within sewers [J]. Water Science & Technology, 1985, 17: 183-196.

[29] SHAO D K, HUTCHINSON E J, HEIDBRINK J,. Behavior of sulfur during coal pyrolysis [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1994, 30 (1): 91-100.

[30] CAO J P, LI L Y, MORISHITA K,. Nitrogen transformations during fast pyrolysis of sewage sludge [J]. Fuel, 2013, 104: 1-6.

[31] ZHANG Q, LIU H, LIU P,. Pyrolysis characteristics and kinetic analysis of different dewatered sludge [J]. Bioresource Technology, 2014, 170: 325-330.

[32] 魏強(qiáng), 唐躍剛, 李薇薇, 等. 煤中有機(jī)硫結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展 [J]. 煤炭學(xué)報(bào), 2015, 40 (8): 1911-1923. WEI Q, TANG Y G, LI W W,. Research advances on organic sulfur structures in coal [J]. Journal of China Coal Society,2015, 40 (8): 1911-1923.

[33] 王興潤(rùn), 金宜英, 王志玉, 等. 污水污泥間壁熱干燥實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2007, 28 (2): 407-410. WANG X R, JIN Y Y, WANG Z Y,. Experimental research on indirect thermal drying process of sewage sludge [J]. Environmental Science, 2007, 28 (2): 407-410.

[34] RULKENS W. Sewage sludge as a biomass resource for the production of energy: overview and assessment of the various options? [J]. Energy & Fuels, 2008, 22 (1): 9-15.

Drying characteristics of deep dewatered sludge

WANG Jiaxing1, LIU Huan1, LIU Peng1, ZHANG Qiang1, LU Geng1,2, HU Hongyun1, YAO Hong1

(1State Key Laboratory of Coal Combustion, School of Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China;2China-EU Institute for Clean and Renewable Energy,Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Composite conditioners in deep-dewatered sludge have an important influence on its drying characteristics. In order to obtain deep-dewatered sludge, the raw sludge was pretreated by four kinds of typical composite conditioners and then dewatered. At the N2atmosphere and 473 K, the effects of the composite conditioners on the emission characteristics of moisture and pollutants, as well as the drying products properties of gas, liquid and solid phase, were investigated. The results showed that the composite conditioner could effectively reduce the water content of dewatered sludge and accelerate the water release, shorting the drying time as well. Conditioning process in the acid, alkali and strong oxidizing environment destroyed the organic structure of sludge so that the aromatic -or thiophene-S in sludge could transfer into more stable sulfonic acid- or sulfone-S. Also, the alkaline environment allowed the dissolved acidic sulfur-containing gas to be fixed, thereby reducing the amount of sulfur-containing gas released during drying. But the releasing rate of ammonia was accelerated. Because of the high concentration of sulfur-containing gases, nitrogen-containing gases and volatile organic compounds in the drying exhaust gas, the condensate had a high pH and COD accompanied by malodor, and thus needed to be disposed before it can be discharged. The lower heating value of sludge can be 6.79—13.18 kJ·g?1of dry sludge and efficiently maintained under the drying temperature of 473 K so that the dried sludge can provide a kind of renewable energy.

sewage sludge; deep dewatering; drying; polluting gas; condensate; heating value

10.11949/j.issn.0438-1157.20170069

TK 6

A

0438—1157（2017）06—2491—10

劉歡。

汪家興（1996—），男，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51506064，51661145010，51606075）。

2017-01-16收到初稿，2017-02-17收到修改稿。

2017-01-16.

LIU Huan, huanliu@hust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51506064, 51661145010, 51606075).