張賀東，高作鵬，敖文雅，付潔，冉春梅，毛笑，康秦豪，劉洋，劉廣青，陳曉春，代建軍

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基于移動(dòng)床的印染污泥微波熱解及固相產(chǎn)物的表征與分析

張賀東，高作鵬，敖文雅，付潔，冉春梅，毛笑，康秦豪，劉洋，劉廣青，陳曉春，代建軍

（北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

采用微波熱解技術(shù)，通過(guò)改變微波功率、熱解溫度、氣體和固體停留時(shí)間、添加催化劑，探究印染污泥熱解的特性。采用元素分析、掃描電鏡（SEM）、BET比表面積儀、X射線熒光光譜儀（XRF）、X射線衍射儀（XRD）和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）對(duì)印染污泥和泥炭進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的升高，泥炭產(chǎn)率逐漸降低，750℃時(shí)降到63.87%（質(zhì)量）；氣體產(chǎn)率隨溫度逐漸增加。添加CaO和Fe，泥炭產(chǎn)率增加，不可凝氣體中CO2含量減少，H2、CO和CH4含量增加，最大H2含量達(dá)64.17%。隨著熱解溫度的升高，泥炭中C、H、N元素含量逐漸降低，S含量有所升高。熱解溫度在550℃時(shí)，泥炭的比表面積達(dá)到最大值91.9 m2·g-1。經(jīng)微波熱解后，污泥中的重金屬符合農(nóng)業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

印染污泥；微波熱解；泥炭

引 言

根據(jù)中國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年鑒，2014年中國(guó)印染廢水的排放量為21.55億噸，主要集中在華中地區(qū)。印染廢水經(jīng)物化、生化處理后，產(chǎn)生大量的剩余污泥，1000 t廢水產(chǎn)泥量為10 t（含水率80％），每年全國(guó)產(chǎn)生印染污泥約2155萬(wàn)噸[1-2]。作為印染廢水處理的副產(chǎn)物，印染污泥含有染料、漿料和助劑等，成分非常復(fù)雜，印染廢水處理過(guò)程中未降解的污染物，比如多環(huán)芳香烴[3]、鋅、銅、鉛、鉻等重金屬離子[4]、表面活性劑、染料、溶劑、洗滌劑和一些其他的化合物[5-6]等，很可能沉淀到印染污泥中。其中很多物質(zhì)或者元素，例如染料中的硝基和氨基化合物以及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素，都屬危險(xiǎn)廢物，生物毒性較強(qiáng)，如果處理不當(dāng)，易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，也會(huì)威脅居民的健康。

目前，國(guó)際上對(duì)印染污泥的處理處置大多是借鑒市政污泥的處理處置方法，土地利用、填埋和焚燒是現(xiàn)在普遍的處理處置方法[7]。現(xiàn)有的污泥處理處置方法各有不足之處，填埋不僅占用大量的土地資源且滲濾液難以處理，易污染土壤和地下水[8]；土地利用和堆肥工藝簡(jiǎn)單，但污泥中所含重金屬和細(xì)菌病毒也易污染土壤和地下水[9]。污泥焚燒可以實(shí)現(xiàn)減量化，但污泥中的有害成分在焚燒過(guò)程中會(huì)形成二次污染物，如重金屬煙霧、二氧化硫、氮氧化物、二噁英和呋喃等，而且耗能比較高，對(duì)設(shè)備要求也高，投資大，占用資金周期長(zhǎng)[10-11]。

微波熱解技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展迅速的一種新興技術(shù)，具有快速加熱、均勻加熱、內(nèi)外加熱和選擇性加熱等特點(diǎn)。污泥微波熱解是利用污泥中有機(jī)物的熱不穩(wěn)定性，在無(wú)氧條件下受熱分解，形成氣體、液體和固體產(chǎn)物。微波熱解可以高效地使污泥中的有機(jī)物分解，并有效殺滅污泥中的病原體和致病 菌[12]，還可以有效防止NO和二噁英等有害氣體的產(chǎn)生[13]，且重金屬離子被固化在泥炭中[14]，從而實(shí)現(xiàn)污泥的無(wú)害化、減量化、穩(wěn)定化。污泥微波熱解產(chǎn)生的熱解油和熱解氣經(jīng)過(guò)優(yōu)化處理可以加工成有價(jià)值的燃料和化學(xué)品[15]。泥炭可以做建筑材料和吸附劑，也可以用作土壤改良劑，改善土壤質(zhì)量、增加養(yǎng)分有效性[16]，從而達(dá)到資源化的目的。文獻(xiàn)報(bào)道的微波熱解大多采用間歇操作的固定床實(shí)驗(yàn)裝置，批次處理物料少、能耗大、物料混合不均勻。本文中采用的螺桿移動(dòng)床微波熱解在以前的中英文文獻(xiàn)中還沒(méi)有報(bào)道，螺桿的輸送攪拌有效提高了固固混合，也促進(jìn)了氣固混合，使反應(yīng)器溫度和反應(yīng)產(chǎn)物更加均勻，且操作簡(jiǎn)單靈活、放大容易、可進(jìn)行連續(xù)進(jìn)料操作。微波和螺桿熱解技術(shù)的耦合，充分利用了微波加熱的特點(diǎn)和熱解技術(shù)反應(yīng)速率快、結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小以及螺桿反應(yīng)器的上述優(yōu)點(diǎn)，是污泥處理處置的合適選擇，具有廣闊的發(fā)展前景。

本研究采用螺桿移動(dòng)床對(duì)一種印染污泥進(jìn)行微波熱解，探討了微波熱解器的操作條件，對(duì)泥炭進(jìn)行了表征和分析。鑒于印染污泥處理處置的復(fù)雜性和各異性，針對(duì)特定印染污泥進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)研究很有必要性，以期為印染污泥減量化、穩(wěn)定化、無(wú)害化和資源化提供了一條新途徑。

1 原材料準(zhǔn)備和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)所用印染污泥來(lái)自江蘇某印染廠。將濕污泥粉碎，放入恒溫干燥箱中以105℃±1℃干燥12 h，收集1 mm以下的顆粒，密封保存。印染污泥的工業(yè)分析、元素分析和低位熱值見(jiàn)表1。

表1 印染污泥的工業(yè)和元素分析

①Air-dry basis; ②Oven-dry basis;③Calculate by difference, FC(%)100%-ash-volatil-moisture,O(%)100%-C-H-N-S-ash;④ Lower heating value.

樣品的工業(yè)分析按照《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》（GB/T 28731—2012）測(cè)定。采用元素分析儀（VARIO EL cube，Elementar Analysensysteme GmbH Co.,Germany）測(cè)得碳、氫、氮和硫元素含量，其中氧含量由差減法得到。低位熱值采用高精度萬(wàn)能全自動(dòng)量熱儀（ZDHW-A9，河南三博特耐儀器儀表有限公司）測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)采用如圖1所示的螺桿移動(dòng)床微波熱解設(shè)備對(duì)印染污泥進(jìn)行微波熱解；微波發(fā)生器頻率為2.45 GHz，最大輸出功率為3 kW（HY-LX050，HUNAN HUAYE）。實(shí)驗(yàn)裝置有進(jìn)料單元、微波熱解單元、泥炭收集單元、熱解氣體冷卻和凈化單元以及氣體分析單元組成，其中微波熱解器是石英管反應(yīng)器（50 mm×400 mm），螺桿石英管反應(yīng)器的物料由里面的螺桿向前輸送。采用螺桿輸送使物料之間、物料和催化劑之間混合更加均勻，升溫時(shí)受熱也均勻。進(jìn)料單元上有兩個(gè)刀閥，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要可以連續(xù)進(jìn)料。物料從進(jìn)料口進(jìn)入進(jìn)料倉(cāng)，螺桿的轉(zhuǎn)速不同，物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間也不同。泥炭進(jìn)入反應(yīng)器下游的出料倉(cāng)，熱解液由冷卻瓶收集，不可凝氣體經(jīng)過(guò)去離子水和乙醇兩個(gè)洗瓶洗滌后由采氣袋收集。

圖1 印染污泥微波熱解的實(shí)驗(yàn)設(shè)備

表2 印染污泥和泥炭的主要過(guò)程參數(shù)和元素分析

① Oven-dry basis.

②Volumetric flow rate ratio of N2to Ar3:1. Volumetric flow rate is based on room temperature (. 20℃).

③Equal to inert gas volumetric flow rate plus pyrolysis gas volumetric flow rate at pyrolysis temperature.

④At corresponding pyrolysis temperature.

本實(shí)驗(yàn)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，并以氬氣作為示蹤氣體。將300 g左右的物料從進(jìn)料口加入到進(jìn)料倉(cāng)，關(guān)緊進(jìn)料閥門。先通0.12 m3·h-1的氮?dú)?0 min以置換進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)器和出料倉(cāng)中的空氣，然后關(guān)閉出料倉(cāng)，通以0.12 m3·h-1的氮?dú)? min置換冷卻系統(tǒng)內(nèi)的空氣。開(kāi)啟微波加熱，待反應(yīng)器內(nèi)溫度升至設(shè)定溫度時(shí)，設(shè)定所需氮?dú)夂蜌鍤饬髁浚缓髥?dòng)螺桿進(jìn)料并收集氣液固產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉微波、停止螺桿，通以0.12 m3·h-1的氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器2 min，在反應(yīng)器降溫過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)通0.02 m3·h-1的氮?dú)庖跃S持惰性氛圍，待溫度降至350℃以下時(shí)切斷氮?dú)忾y門并關(guān)閉系統(tǒng)電源。

本實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度為450、550、650、750℃，對(duì)應(yīng)溫度下產(chǎn)生的泥炭分別命名為SC450、SC550、SC650、SC750。印染污泥（textile sludge）命名TS。對(duì)于添加CaO和Fe以及不同螺桿轉(zhuǎn)速產(chǎn)生的泥炭分別命名為SC650-1、SC650-2、SC650-3、SC650-4、SC650-5（表2）。

1.3 印染污泥和泥炭的表征和分析

本實(shí)驗(yàn)采用S4700型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（HITACH，Japan）對(duì)印染污泥和泥炭（＜105 μm）進(jìn)行分析。采用孔徑與比表面積分析儀（Kubo-X1000，彼得奧電子技術(shù)有限公司）對(duì)粒徑105～250 μm的印染污泥和泥炭進(jìn)行比表面積、孔體積和孔徑進(jìn)行測(cè)定。采用X射線熒光光譜儀（XRF，LAB CENTRE XRF-1800，SHIMADZU，Japan）對(duì)印染污泥和泥炭（105～250 μm）進(jìn)行金屬元素的檢測(cè)。采用X射線衍射儀（XRD，Ultima IV，Rigaku，Japan）對(duì)印染污泥和泥炭（＜105 μm）進(jìn)行重金屬元素檢測(cè)。

本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜儀（GC-2014C，SHIMADZU，Japan）分析了不可凝熱解氣的主要成分和含量。色譜儀采用TCD檢測(cè)器，色譜柱分別為Porapak Q柱（1 m×1/8 inch）和分子篩柱（2 m×1/8 inch），載氣為He，氣體進(jìn)樣量6 ml。主要用于H2、CH4、CO、CO、Ar、N2等氣體的測(cè)定。

為了研究印染污泥微波熱解對(duì)重金屬離子的固化作用，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，7700 Series，Agilent Technologies）對(duì)印染污泥和泥炭進(jìn)行了浸出特性試驗(yàn)與分析。將質(zhì)量比為1:2的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到去離子水中，得到pH3.21的浸提劑。取3個(gè)燒杯，分別加入20 g印染污泥以及450和650℃的熱解泥炭，每個(gè)燒杯再加入200 ml的浸提劑。把燒杯放入磁力攪拌器上以650 r·min-1的速度攪拌6 h，然后超聲20 min，重復(fù)上述步驟2次，最后抽濾，取上清液檢測(cè)。

2 分析和討論

2.1 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率

污泥熱解產(chǎn)物分布如圖2所示，圖中分別采用氣液固產(chǎn)物的質(zhì)量占干污泥原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表示氣液固產(chǎn)物的產(chǎn)率。不可凝氣體產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高而增加，熱解液產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高先增加后降低。在450～650℃時(shí)，印染污泥中的有機(jī)物分解產(chǎn)生不可凝氣體和熱解液，此時(shí)不可凝氣體產(chǎn)率和熱解液產(chǎn)率逐漸增加。當(dāng)溫度大于650℃時(shí)，部分熱解液開(kāi)始分解并產(chǎn)生小分子氣體，導(dǎo)致不可凝氣體產(chǎn)率增加而熱解液產(chǎn)率下降。

圖2 熱解產(chǎn)品分布

隨著熱解溫度由450℃升高到750℃，泥炭的產(chǎn)量逐漸下降，最低為63.87%。在550℃之前，印染污泥中大部分的脂肪族、纖維素以及一些氨基和硝基化合物分解速度快，泥炭產(chǎn)量迅速下降。在550～650℃之間，大部分揮發(fā)分基本析出，泥炭產(chǎn)量趨于平緩。當(dāng)溫度從650℃增加到750℃時(shí)，污泥中的有機(jī)物繼續(xù)分解反應(yīng)，無(wú)機(jī)物（如銨鹽、碳酸鹽等）也開(kāi)始分解，泥炭產(chǎn)量下降速度又有所增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明提高溫度有利于印染污泥的微波熱解。泥炭本身具有一定的吸波能力[17-18]。在熱解過(guò)程中，污泥熱解產(chǎn)生的泥炭吸收微波，能夠迅速提升自身溫度，從而促進(jìn)污泥熱解，同時(shí)也降低了能耗。本實(shí)驗(yàn)?zāi)嗵慨a(chǎn)量較高，原因是印染污泥中含有很高的灰分（60.75%），灰分中含有大量的金屬及其氧化物。這些金屬及其氧化物對(duì)印染污泥的熱解具有催化作用[19]。

為了研究不同反應(yīng)條件對(duì)微波熱解的影響，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分別改變螺桿轉(zhuǎn)速、反應(yīng)總氣速、添加不同質(zhì)量和不同類型的催化劑等。熱解溫度是650℃時(shí)，螺桿轉(zhuǎn)速?gòu)?.5 r·min-1增加到7 r·min-1，泥炭產(chǎn)率在64.46%～69.60%范圍內(nèi)變化；總氣速由0.04 m3·h-1增加到0.18 m3·h-1時(shí)，泥炭產(chǎn)率在65.26%～66.79%范圍內(nèi)變化。當(dāng)熱解溫度為450、550、650和750℃時(shí)，相應(yīng)的平均微波功率分別為0.93、1.51、1.65和1.88 kW。微波功率對(duì)印染污泥熱解的影響可以通過(guò)溫度的影響來(lái)體現(xiàn)。

隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，泥炭和熱解液產(chǎn)率有增加的趨勢(shì)，氣體產(chǎn)率逐漸降低，可能是螺桿轉(zhuǎn)速增大，物料停留時(shí)間變短，物料中還有部分未被徹底熱解，二次熱解反應(yīng)減弱使熱解液產(chǎn)率增加；隨著惰性氣體流量的增加，泥炭和熱解液產(chǎn)率逐漸下降，氣體產(chǎn)率呈增加趨勢(shì)，可能是當(dāng)氣體流量增加時(shí)，氣體產(chǎn)物中的泥炭物料夾帶加劇，這可以從熱解液顏色的加深得到證實(shí)；同時(shí)有些可凝的熱解氣在氣速增加時(shí)被夾帶到冷凝器下游的洗瓶（即圖1的5和6洗瓶），熱解液產(chǎn)率的計(jì)算是基于冷卻瓶里面收集的液體質(zhì)量，沒(méi)有包括洗瓶里面的收集物，引起熱解液產(chǎn)率的降低；熱解器里氣體流量增加時(shí)，二次熱解減少，也可能會(huì)引起泥炭產(chǎn)率的降低。但改變固體和氣體停留時(shí)間對(duì)氣液固產(chǎn)率影響不大。當(dāng)催化劑CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到30%時(shí)，泥炭產(chǎn)率從69.18%增加到78.18%；CaO吸收熱解氣中的CO2，使得固體產(chǎn)率增加，CaO也能促進(jìn)污泥中有機(jī)物質(zhì)的分解[20]。添加20%Fe，泥炭產(chǎn)率與未加Fe相比增加了4%，鐵也可能會(huì)生成氧化鐵和硫化鐵等化合物，從而增加泥炭的產(chǎn)率。

對(duì)印染污泥熱解的不可凝熱解氣進(jìn)行氣相色譜分析，各熱解溫度下氣體組成如圖3所示。不可凝熱解氣主要由CO2、H2、CO和CH4組成，CO2是其中含量最高的氣體，隨著熱解溫度的升高，CO2所占體積分?jǐn)?shù)逐漸降低。H2、CO和CH4所占體積分?jǐn)?shù)則呈現(xiàn)出逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)。CO2所占體積分?jǐn)?shù)下降可以解釋為：①脫二氧化碳反應(yīng)的減弱和脫氫反應(yīng)的加強(qiáng)；②印染污泥熱解產(chǎn)生的泥炭和CO2發(fā)生反應(yīng)（反應(yīng)1）生成CO，反應(yīng)是一個(gè)吸熱過(guò)程，提高溫度促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)1即消耗了CO2，又生成了CO；③在高溫?zé)峤鈼l件下，泥炭與水發(fā)生的水煤氣反應(yīng)（反應(yīng)2）以及熱解器里各種水蒸氣重整反應(yīng)[9]生成CO和H2。因此CO和H2因所占體積分?jǐn)?shù)逐漸增加。當(dāng)熱解溫度逐漸增加時(shí)，熱解油中的大分子化合物被熱裂解或重整為小分子化合物，使得CH4所占體積分?jǐn)?shù)也逐漸增加。

132 kJ·mol-1(2)

本實(shí)驗(yàn)分別添加了20%Fe、20%CaO和30%CaO，如圖3所示。不添加催化劑時(shí)，CO2含量最高，占總量的59.61%，CO+H2的含量占總量的36.19%（650℃）。添加Fe催化劑時(shí)，CO2含量降低，CO、CH4和H2都有所增加。當(dāng)CaO添加量逐漸增加時(shí)，CO2含量顯著降低，H2含量顯著增加；30%CaO時(shí)，H2量達(dá)到64.17%，并且CO+H2的含量達(dá)到84.54%。熱解氣具有很高的熱值，可以回收作為燃料使用。Fe和CaO對(duì)脫氫和熱裂解反應(yīng)、水煤氣反應(yīng)以及各種水蒸氣重整反應(yīng)有促進(jìn)作用，同時(shí)CaO對(duì)CO2有吸附作用并生成CaCO3，進(jìn)一步降低了CO2含量，提高了H2、CO和CH4的體積分?jǐn)?shù)。

圖3 不同熱解條件下的氣體含量

2.2 污泥和泥炭的元素分析

污泥和泥炭的元素分析見(jiàn)表2。印染污泥經(jīng)微波熱解后各元素含量都有變化。泥炭中碳、氫、氮元素的含量隨溫度升高而降低，硫元素含量則隨熱解溫度升高而升高。根據(jù)上述分析，污泥中的有機(jī)物發(fā)生分解，使碳和氫元素進(jìn)入熱解液（烴類化合物和芳香族化合物）和不可凝熱解氣（H2、CH4、CO2、CO、C2H4和C2H6）中，導(dǎo)致泥炭中碳和氫含量下降；氮元素含量的下降可能是由于不穩(wěn)定的氨基酸、氨基和硝基化合物的分解所造成[21]，NH3是分解的主要產(chǎn)物之一，高溫時(shí)也可產(chǎn)生少量的HCN[22]。另外，污泥熱解過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生一些帶氮的雜芳環(huán)，在熱解油中通過(guò)GC-MS檢測(cè)到了苯胺、吡啶等物質(zhì)。硫元素含量升高可能是大部分硫元素以無(wú)機(jī)物的形式存在，在熱解過(guò)程中未發(fā)生或者發(fā)生少量的分解，部分有機(jī)物中的硫可能被固化，使得其在泥炭的含量高于污泥中的含量。

熱解過(guò)程中添加催化劑或者改變螺桿轉(zhuǎn)速會(huì)對(duì)各元素的含量產(chǎn)生一些影響。在熱解溫度650℃時(shí)，添加催化劑CaO后，泥炭中碳元素和氮元素含量明顯降低，且催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，下降越多；硫元素的含量則先增加后減少，但都比未加催化劑的泥炭中硫元素含量要高。催化劑對(duì)泥炭中氫元素的影響不明顯；CaO以及泥炭的吸水性有可能造成泥炭氫元素含量的波動(dòng)。螺桿轉(zhuǎn)速也對(duì)各元素有影響，當(dāng)轉(zhuǎn)速?gòu)? r·min-1降到2.5 r·min-1時(shí)，碳元素和氮元素含量降低，硫元素含量增加。同時(shí)添加催化劑和改變螺桿轉(zhuǎn)速時(shí)，C、H、O元素含量降低，硫元素增加一些。CaO對(duì)二氧化碳和硫有吸收和固化作用；氣體和固體停留時(shí)間對(duì)泥炭C、H和O的影響相對(duì)復(fù)雜，因?yàn)槟嗵吭诼輻U反應(yīng)器的排出口依靠重力落入泥炭收集罐時(shí)有可能夾帶一些冷凝的焦油，從而或多或少地影響了泥炭的組成。

2.3 污泥和泥炭的表面形態(tài)分析

印染污泥和泥炭的掃面電鏡圖如圖4所示，印染污泥表面較為平整、光滑，幾乎沒(méi)有孔隙結(jié)構(gòu)。和印染污泥相比，泥炭表面粗糙，呈蓬松狀，有許多不規(guī)則的凸起和類孔結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)使得泥炭的比表面積增大，可能與熱解過(guò)程中有機(jī)物分解的析出有關(guān)[23]。隨著熱解溫度的升高，泥炭表面孔隙結(jié)構(gòu)先增多后減少，550℃時(shí)泥炭表面孔隙結(jié)構(gòu)最多；另外，添加催化劑能夠明顯地增加泥炭表面孔隙結(jié)構(gòu)，可作為污水中重金屬離子的吸附劑[24]或者脫色劑[25]。

圖4 印染污泥和泥炭的掃描電鏡圖片

2.4 污泥和泥炭的孔特性分析

印染污泥和泥炭的孔特性如圖5所示，隨著熱解溫度的升高，泥炭的BET比表面積先增加后降低；在550℃時(shí)達(dá)到最大，最大BET比表面積為91.9 m2·g-1。當(dāng)溫度從350℃升高至450℃時(shí)，印染污泥中揮發(fā)分迅速分解產(chǎn)生熱解液和不可凝熱解氣并從固體中釋放出來(lái)，使得泥炭BET比表面積迅速增加。溫度由450℃升高到550℃時(shí)，泥炭BET比表面積緩慢增加，并達(dá)到最大，此時(shí)易揮發(fā)組分已基本析出。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到750℃時(shí)，泥炭比表面積隨溫度的升高而降低。一方面固體中碳的含量減少，灰分含量增加，另一方面有中間的熔體形成堵塞了孔[21]。熱解液的產(chǎn)率在650℃時(shí)達(dá)到最大，相當(dāng)一部分的焦油也會(huì)附著在泥炭表面，從而造成泥炭的孔隙阻塞[22]。許多研究者對(duì)泥炭的比表面積進(jìn)行了研究[9, 24, 26-28]，泥炭的比表面積隨溫度的變化規(guī)律與原料的材料、顆粒大小以及添加物有關(guān)。

2.5 污泥和泥炭的灰分組成分析

對(duì)印染污泥和泥炭的成分進(jìn)行了XRF分析，結(jié)果以氧化物的形式表示（相對(duì)含量低于1%的僅列出重金屬氧化物），具體見(jiàn)表3。印染污泥和泥炭中金屬元素主要有Al、Fe、Ca、Mg、Zn、Na、Cu、Cr等。非金屬元素主要有Si、S、P、Cl、Br等。Al是所有樣品中含量最多的元素，緊接著是Fe和Si。隨著熱解溫度的升高，Al、Si、Mg等元素含量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，可能是由以下幾種原因造成的：①這些元素絕大多數(shù)都存在于無(wú)機(jī)物中，印染污泥熱解過(guò)程中有機(jī)物被分解，使得無(wú)機(jī)物在泥炭中的含量比在印染污泥中的高，從而使其含量增加；②部分元素（比如Fe、S、P、Cl、Zn、Br等）隨著有機(jī)物的分解被氣體帶入到熱解液中，在熱解油的GC-MS中檢測(cè)到S、P、Cl、Br等元素，這部分元素的減少致使Al等元素的比例增大；③在產(chǎn)品的收集過(guò)程中會(huì)損失少量泥炭，也可能對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。

圖5 印染污泥和泥炭的孔特性

a—bet specific surface area; b—micropore specific surface area; c—single point average pore radius; d—single point total pore volume; e—micropore volume

表3 印染污泥和泥炭的灰分表征

2.6 污泥和泥炭的重金屬物相成分分析

印染污泥組成復(fù)雜，其中含有許多對(duì)環(huán)境和人體有害重金屬。印染污泥和泥炭的浸出液中檢測(cè)到了Cu、Hg、Ni、Cd、Pb和Zn等重金屬離子，這些重金屬多以化合物形式存在于印染污泥和泥炭中，因此對(duì)其進(jìn)行了XRD檢測(cè)，分析其中可能存在的金屬化合物。如圖6所示，提高熱解溫度能夠增加泥炭中的結(jié)晶相，在650℃出現(xiàn)更清晰的峰，這可能是在高溫和惰性氣氛下無(wú)定形有機(jī)相和不穩(wěn)定無(wú)機(jī)相的消失造成的。結(jié)果顯示印染污泥和泥炭中Cd、Pb和Zn的化合物較多，其中的許多化合物都有非常大的毒性，比如Pb3O4和CdI2。印染污泥中存在PbSO3和Zn(OH)2，然而在泥炭中卻沒(méi)有檢測(cè)到，可能是Zn(OH)2受熱分解生成ZnO和H2O，并且在SC650中檢測(cè)到了ZnO。

2.7 污泥和泥炭浸出特性測(cè)試

污泥或泥炭中重金屬含量由浸出液中重金屬濃度計(jì)算得到。表4給出了印染污泥及泥炭中重金屬含量。污泥和泥炭中含有多種對(duì)環(huán)境和人體有害的重金屬，但其含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》中的標(biāo)準(zhǔn)值。污泥中各種重金屬的含量順序?yàn)椋篫n＞As＞Cu＞Ni＞Pb＞Hg＞Cd。無(wú)論是在污泥中還是泥炭中Zn含量最大，可能與我國(guó)城市中排水管道大多采用了鍍鋅材料有關(guān)[29]，Cd的含量最低。經(jīng)微波熱解反應(yīng)后，污泥中的重金屬，會(huì)保留在最后的產(chǎn)品中。隨著熱解溫度的升高，重金屬在泥炭中呈現(xiàn)出不同程度的富集，尤其Zn含量最為明顯，約是污泥中含量的44倍。如何使泥炭中的重金屬被惰性化，使之固定在泥炭中，降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)仍需要繼續(xù)研究。

圖6 印染污泥、450和650℃泥炭的XRD譜圖

表4 污泥和泥炭中重金屬濃度

①《Control standards for pollutants in sludges from agricultural use》(GB 4282—84) (Maximum permissible content of heavy metals in acid soils).

②《Control standards for pollutants in sludges from agricultural use》(GB 4282—84) (Maximum permissible content of heavy metals in alkaline and neutral soils).

3 結(jié) 論

利用微波熱解技術(shù)對(duì)印染污泥進(jìn)行了熱解處理。隨著微波熱解溫度從450℃提高到750℃，泥炭產(chǎn)率逐漸降低，最低為63.87%；液體產(chǎn)率先增加后降低，氣體產(chǎn)率逐漸增加；泥炭中碳、氫、氮元素的含量隨溫度升高而降低，硫元素含量則隨熱解溫度升高而升高。

添加催化劑CaO后，泥炭中C和N含量明顯降低；S的含量則先增加后減少，但都比未加催化劑的泥炭中硫元素含量要高。催化劑對(duì)泥炭中H的影響不明顯。氣體和固體停留時(shí)間對(duì)泥炭C、H和O含量的影響相對(duì)復(fù)雜，因?yàn)槟嗵吭诼輻U反應(yīng)器的排出口依靠重力落入泥炭收集罐時(shí)有可能夾帶一些冷凝的焦油，從而或多或少地影響了泥炭的組成。

SEM分析表明泥炭表面產(chǎn)生了孔結(jié)構(gòu)，在550℃時(shí)最明顯，添加CaO可以增加泥炭孔結(jié)構(gòu)。BET分析表明泥炭比表面積隨著熱解溫度的升高先增加后降低，在550℃時(shí)達(dá)到最大，為91.9 m2·g-1，與SEM結(jié)果基本吻合。污泥和泥炭中主要含有Al、Si、Fe、Ca、S、P、Ti、Mg、Ti、Cl等元素。經(jīng)微波熱解后，污泥中的重金屬在泥炭中得到了一定程度的富集，但符合農(nóng)業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

印染污泥屬于固體危廢，且灰分多、熱值低、毒性大。螺桿移動(dòng)床微波熱解器操作簡(jiǎn)單靈活、可連續(xù)操作、放大容易，為印染污泥的處理處置提供了一條可行且高效的方法，有廣闊的發(fā)展前景。

致謝：感謝石鵬、茅安然、李昂、李鼎、丁一、陳少鑫、葉海順等同學(xué)在實(shí)驗(yàn)室的幫助。

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Characterization and analysis of textile sludge char from moving bed pyrolyser under microwave irradiation

ZHANG Hedong, GAO Zuopeng, AO Wenya, FU Jie, RAN Chunmei, MAO Xiao, KANG Qinhao, LIU Yang, LIU Guangqing, CHEN Xiaochun, DAI Jianjun

(College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China)

The paper investigated pyrolysis of textile sludge in a moving bed pyrolyser under microwave irradiation. Microwave power, temperature, gas and solid residence times, and catalysts were studied. Elemental analysis, scanning electron microscopy (SEM), BET surface area analysis, X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), X-ray diffraction (XRD) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were conducted and analyzed. It showed that the sludge char (SC) yield decreased and non-condensable gas yield increased as temperature increased. At 750℃, the SC yield was 63.87%(mass). Addition of CaO and Fe increased SC yield, and the H2, CO and CH4contents, and decreased CO2content in the non-condensable gas. Maximum H2content was up to 64.17%. The contents of C, H and O in SC decreased as temperature increased, while S content increased. The BET surface area reached the maximum at 550℃, which was consistent with the SEM observation. The ICP-MS results showed that the heavy metals in SC met the requirements of emissions standards in China. The moving bed pyrolyser under microwave irradiation provided a promising prospect to efficiently treat and dispose TS.

textile sludge; microwave pyrolysis; sludge char

10.11949/j.issn.0438-1157.20170003

TK 6

A

0438—1157（2017）06—2510—09

代建軍。

張賀東（1992—），男，碩士研究生。

2017-01-03收到初稿，2017-02-27收到修改稿。

2017-01-03.

DAI Jianjun, jjdai@mail.buct.edu.cn