侯文生+張美玲+史晟+郜娟+高立斌+焦鑫

摘要：將廢舊棉纖維和對苯二甲酸（TPA）在水熱條件下以一定質(zhì)量比進(jìn)行碳化處理，采用X射線衍射分析（XRD）、傅立葉紅外光譜分析（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）、X光電子射線能譜分析（XPS）及元素分析等方法研究TPA對廢舊棉纖維物化結(jié)構(gòu)特性的影響。結(jié)果表明：水熱條件下棉纖維碳化產(chǎn)物形貌為具有無定形碳結(jié)構(gòu)的不規(guī)則顆粒或棒狀，且表面含有豐富的含氧官能團(tuán)。隨著TPA含量的增加，棒狀產(chǎn)物增多，而TPA僅有少量發(fā)生降解或接枝到棉纖維碳產(chǎn)物的表面，其余可回收再利用。研究表明，水熱條件下TPA雖未直接參與棉纖維的碳化過程，但TPA的存在使得碳化產(chǎn)物形貌多呈帶有溝槽的棒狀形態(tài)，與純棉纖維碳化產(chǎn)物相比，粒徑增大且C/O質(zhì)量比降低。

關(guān)鍵詞：廢舊棉纖維；對苯二甲酸；水解；碳化；水熱條件

中圖分類號：TQ340.41；TQ127.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Influence of Terephthalic Acid on the Hydrothermal Carbonization of Waste Cotton Fiber

Abstract： Carbonized materials were prepared by hydrothermal treatment of waste cotton fiber with terephthalic acid （TPA）. The morphology， physical and chemical structural characteristics of the hydrothermally carbonized materials were investigated with scanning X-ray diffraction （XRD）， Fouriertransform infrared spectrometer （FTIR）， electron microscopy （SEM）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） and elemental analysis. It shows that the hydrothermally carbonized waste cotton fiber is made up of irregular particles or rod-like substances which have amorphous carbon structure and contain rich oxygen functional groups on the surface. The rod-like substances increase along with the increasing of TPA content. However， only a small amount of TPA can be degraded or grafted onto the surface of the carbonized products while the rest are recyclable. Results indicated that TPA did not involve in cotton fiber carbonization process directly， but its existence has increased the size and content of rod-like carbon products， and decreased the （C/O） atomic ratios when compared with pure cotton fiber carbonized products.

Key words： waste cotton fiber； terephthalic acid； hydrolysis； carbonization； hydrothermal conditions

實(shí)現(xiàn)廢舊滌棉混紡織物的高效回收再利用是一項(xiàng)極具意義的課題。在各種可能的轉(zhuǎn)化途徑中，水熱法具有反應(yīng)速率高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，因而近年來成為研究熱點(diǎn)。

目前國內(nèi)外對廢舊滌棉類紡織品的回收再利用基本是對純棉或純滌綸織物進(jìn)行回收處理，針對滌棉混紡織物進(jìn)行高附加值回收再利用的報(bào)道較罕見。王淑花在水熱溫度為275 ℃下反應(yīng) 8 h且pH值為 4 時(shí)，將棉漿纖維碳化為粒徑在 3 ～ 8 μm之間且分散性較好的碳微球；滌綸（PET纖維）在中性條件、水熱溫度為250 ℃下保溫 7 h，降解率為92.9%，對苯二甲酸（TPA）產(chǎn)率達(dá)86.4%。研究發(fā)現(xiàn)，在亞臨界水中，PET水解反應(yīng)和棉纖維碳化反應(yīng)有共同的水熱反應(yīng)條件區(qū)間，說明滌棉混紡織物可在同一反應(yīng)條件下共同降解。因此，陳旭紅等在水熱條件下研究滌棉混紡織物的降解反應(yīng)，指出滌綸可水解為TPA和EG，但棉纖維的碳化產(chǎn)物形貌并非球形。因水熱條件下PET的水解速率遠(yuǎn)大于棉纖維的碳化速率，因此PET的水解產(chǎn)物可能會對棉纖維的碳化過程及產(chǎn)物的物化性能產(chǎn)生一定影響。為進(jìn)一步驗(yàn)證上述推斷，本文立足于前人的研究基礎(chǔ)，考察了滌綸的水解產(chǎn)物TPA對廢舊棉纖維碳化的影響，以期為實(shí)現(xiàn)水熱法回收再利用廢舊滌棉混紡織物提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

廢舊純棉織物，山西格芙蘭紡織有限公司；TPA，粒徑 1 ～ 5 μm，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無水乙醇，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；去離子水，電阻率>1.5×106 Ω？cm，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

實(shí)驗(yàn)所用的主要反應(yīng)器為高溫高壓反應(yīng)釜，定制于大連潤昌石化設(shè)備有限公司，材質(zhì)為316L不銹鋼， 容量1 L，最高工作溫度和壓力分別為500 ℃和42 MPa，加熱功率為2.5 kW。

實(shí)驗(yàn)方法：首先，將廢舊棉織物經(jīng)褪色、高溫消毒干燥處理，剪成 2 mm × 2 mm塊狀；然后向盛有去離子水的燒杯中加入一定質(zhì)量比的塊狀棉織物及TPA，手動(dòng)攪拌 5 min，裝入高壓釜中密封并開始升溫；當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，恒溫保留一定時(shí)間，自然冷卻至室溫后取樣；產(chǎn)物先經(jīng)固液分離，液體經(jīng)吸附處理后排出，固體溶于一定體積的NaOH溶液，手動(dòng)攪拌 3 ～ 5 min，采用真空泵再次進(jìn)行固液分離，固體分別用乙醇和去離子水經(jīng)超聲震蕩、離心分離清洗數(shù)次，干燥研磨后密封待用；液體經(jīng)恒溫磁攪，加入一定體積的稀酸，過濾出白色固體產(chǎn)物，去離子水清洗數(shù)次后干燥研磨待用。

1.3 分析表征

XRD分析采用中國丹東的TD-3700型X射線衍射儀；FT-IR分析采用美國PE的TL 8000型傅立葉紅外光譜儀；SEM分析采用日本電子的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡儀；元素分析采用德國Elementar（Heraeus）公司的Vario EL cube元素分析儀；XPS分析采用英國Kratos公司生產(chǎn)的AXIS ULTRA DLD型X光電子射線能譜儀。

2 纖維素降解機(jī)理

為了便于研究TPA對棉纖維碳化的影響，論文根據(jù)前人及本課題組的研究首先對棉纖維的碳化機(jī)理進(jìn)行了梳理。水熱條件下，水的離子積常數(shù)是常溫常壓下的1 000倍以上，水既可以作為反應(yīng)介質(zhì)，又可作為酸堿催化劑參與化學(xué)反應(yīng)，因而能在無外加催化劑情況下促進(jìn)纖維素的分解。

纖維素在220 ～ 250 ℃的水熱條件下可碳化成粒徑為 2 ～ 5 μm的球形碳材料，且脫水碳化路徑與單糖和淀粉的轉(zhuǎn)化路徑基本相似，可分為 6 個(gè)階段，即：（1）纖維素分子鏈的水解；（2）纖維素水解所得單體發(fā)生脫水與裂解反應(yīng)，生成可溶性物質(zhì)（如1，6-葡萄糖酐、赤蘚糖等）；（3）可溶性物質(zhì)的聚合與縮合反應(yīng)；（4）芳香族聚合物的形成；（5）碳微球內(nèi)核的成形；（6）球核爆發(fā)式向外生長成具有一定尺寸的碳微球。具體反應(yīng)機(jī)理如圖 1 所示。

2.1 TPA的降解回收

圖 2 為TPA在水熱條件下280 ℃恒溫保持10 h，所得白色固體產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)TPA的紅外光譜及X射線衍射圖譜。分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的X射線衍射峰及紅外特征振動(dòng)峰與標(biāo)準(zhǔn)TPA幾乎完全相同，說明該產(chǎn)物主要組成成分為TPA。表 1 展示了不同TPA/棉纖維質(zhì)量比所得白色固體產(chǎn)物的產(chǎn)率，隨著TPA與棉纖維質(zhì)量比的減小，產(chǎn)率隨之降低，但趨勢較緩且均大于93%，表明280 ℃的水熱條件下僅有少量TPA發(fā)生了反應(yīng)。文獻(xiàn)表明，水熱溫度為298.2℃時(shí)，TPA可完全溶于水；溫度高于320 ℃時(shí)，TPA會發(fā)生分解反應(yīng)生成苯甲酸及CO2，從而影響TPA的回收率。而在常溫下，高壓釜中TPA晶體-水-蒸汽三相共存，隨著水熱溫度的升高，TPA在密閉的高壓釜中逐漸溶于水，且在高速攪拌及壓力作用下，少量TPA會流至高壓釜一些氣孔內(nèi)不便收集，對回收率產(chǎn)生一些影響。

圖 3 為產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)TPA的X射線光電子能譜圖。分析發(fā)現(xiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)TPA相比，水熱處理后的產(chǎn)物C、O元素的各個(gè)峰位未發(fā)生位移，且存在的基團(tuán)均相同。根據(jù)C1s和O1s譜圖峰面積計(jì)算，反應(yīng)前TPA表面的C/O質(zhì)量比為0.78，反應(yīng)后為0.84，說明水熱條件下部分TPA發(fā)生了脫羧降解反應(yīng)，使產(chǎn)物表面C/O比值升高，這與表 1 分析結(jié)果一致。產(chǎn)物經(jīng)酸堿法分離提純后，其純度和白度可進(jìn)一步提高，達(dá)到工業(yè)用TPA的國家標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 碳產(chǎn)物分析

2.2.1 碳產(chǎn)物衍射圖譜分析（圖 4）

圖 4 中b — e為不同質(zhì)量比的TPA/棉纖維反應(yīng)體系碳產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。由圖可知，棉纖維的特征峰已完全消失，但在10°～ 60°范圍內(nèi)，分布著一個(gè)較弱且寬大的饅頭峰（2θ=15°～ 30°），說明棉纖維在高溫高壓的水溶液中280 ℃下反應(yīng)10 h，晶體結(jié)構(gòu)已被破壞，且水熱碳化產(chǎn)物的結(jié)晶程度不高，石墨化程度較低，主要以無定形碳的形式存在。分析表明棉纖維水熱碳化過程中TPA的存在與否不會從根本上影響水熱環(huán)境對棉纖維晶體結(jié)構(gòu)的破壞。但與曲線b相比，曲線e的特征峰稍強(qiáng)，表明TPA含量較高時(shí)，對棉纖維晶體結(jié)構(gòu)有一定的保護(hù)作用。

2.2.2 碳產(chǎn)物外觀形貌分析（圖 5）

圖 5 中（a）為棉纖維水熱條件下碳化產(chǎn)物的掃描電鏡圖，從中可以發(fā)現(xiàn)，碳化產(chǎn)物的外觀形貌呈不規(guī)則的顆?；蛘甙魻?。這可能是因?yàn)椋焊邷馗邏旱乃疅岘h(huán)境首先破壞了纖維素晶體結(jié)構(gòu)中的晶區(qū)及非晶區(qū)，溶液中電離出的H+大量作用于纖維素大分子鏈上的苷鍵，使其發(fā)生水解反應(yīng)生成低聚糖，但由于棉纖維中穩(wěn)定的苷鍵和極強(qiáng)的氫鍵力，在不添加無機(jī)酸作催化劑的情況下，水電離出的有限H+僅能破壞部分纖維素分子鏈上的苷鍵，使其斷裂成短纖維，直接進(jìn)行分子內(nèi)部脫水碳化，形成不規(guī)則的碳產(chǎn)物，僅有極少量不穩(wěn)定的多糖降解成單糖后脫水碳化生成碳微球。

如圖5（b — d）所示，當(dāng)TPA/棉的質(zhì)量比為 2 時(shí)，水熱焦炭產(chǎn)物形貌呈帶有溝槽的棒狀結(jié)構(gòu)，隨著比值的減小，產(chǎn)物的外觀形貌逐漸與純棉碳化產(chǎn)物相接近，當(dāng)比值減小為0.5時(shí)，產(chǎn)物外觀形貌主要呈無規(guī)則的顆粒狀，少數(shù)呈棒狀。棉纖維碳化體系中加入大量TPA后，纖維素表面會包裹著液或固相TPA，阻礙水電離出的H+與棉纖維分子鏈以及分子間的接觸，使纖維素降解程度降低，碳化產(chǎn)物形貌多呈短纖維形態(tài)的棒狀，且這種棒狀產(chǎn)物隨著TPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加，起到間接保護(hù)棉纖維晶體結(jié)構(gòu)的作用。

2.2.3 碳產(chǎn)物光譜分析

采用光譜技術(shù)研究棉纖維在形成水熱焦炭時(shí)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。水熱碳化產(chǎn)物和原棉纖維的FTIR譜圖如圖6 所示。

由圖 6 可知，3 種不同質(zhì)量比的原料在相同的實(shí)驗(yàn)條件下所得碳產(chǎn)物的特征峰與純棉纖維碳化產(chǎn)物幾乎相同，但與原棉纖維的FT-IR譜圖存在明顯區(qū)別。與原棉纖維相比（曲線a），3 000 ～ 3 700 cm-1處（O—H彎曲振動(dòng)）特征峰面積的減少（表 2）以及1 000 ～ 1 460 cm-1處振動(dòng)峰（羥基、酯或醚基中的C—O—C伸縮振動(dòng)及O—H彎曲振動(dòng)）強(qiáng)度的相對減弱，說明水熱碳化過程中發(fā)生了一定程度的脫水反應(yīng)。2 930和2 855 cm-1處的特征峰分別為羰基中C—H伸縮振動(dòng)和C=O彎曲振動(dòng)，表明了脂肪族結(jié)構(gòu)的存在；1 630 cm-1處較寬的特征峰為C—O及C=C苯環(huán)骨架雙取代伸縮振動(dòng)峰，780 cm-1處為苯環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng)峰，表明產(chǎn)物中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且與原苯環(huán)特征峰位相比，此處苯環(huán)的峰位發(fā)生了藍(lán)移，是因?yàn)楸江h(huán)上1，4位極性取代基影響了C=C伸縮振動(dòng)譜帶，使苯環(huán)特征峰位向高頻移動(dòng)。產(chǎn)物中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在可能是因?yàn)橐合郥PA與纖維素降解的中間產(chǎn)物發(fā)生了脫水或酯化反應(yīng)，使碳產(chǎn)物表面接枝了少量苯環(huán)；630及480 cm-1處為醇羥基的面外彎曲振動(dòng)峰。

采用基線法對碳化產(chǎn)物各官能團(tuán)特征峰進(jìn)行面積計(jì)算，結(jié)果如表 2 所示。分析發(fā)現(xiàn)，與純棉纖維碳化產(chǎn)物相比，1 120 cm-1處的脂肪醚基，1 630 cm-1處的C=C和C—O及630 cm-1處的醇羥基面積增加，這可能是因?yàn)門PA包裹在棉纖維的表層，減少了纖維素分子鏈與溶液中游離態(tài)離子的接觸面，使得纖維素降解程度降低，醚基及醇羥基等基團(tuán)存留量多于未加TPA時(shí)的純棉纖維碳化產(chǎn)物，且隨著TPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，包裹作用更加明顯，纖維素降解的中間產(chǎn)物發(fā)生分子內(nèi)部脫水，使得630 cm-1處的醇羥基含量逐漸減少，1 630 cm-1處的C—O含量增加。

此外，值得注意的是圖 6（c — e）中苯環(huán)對位取代結(jié)構(gòu)伸縮振動(dòng)峰的存在，表明棉纖維水熱焦炭產(chǎn)物在形成過程中自身未發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，僅有少量TPA接枝在碳產(chǎn)物表面，且未直接參與碳產(chǎn)物的形成過程，這與SEM圖譜分析結(jié)果相一致。

利用X射線光電子能譜儀對水熱焦炭產(chǎn)物表面的C、O元素進(jìn)行了表征。圖7（a）、（b）分別為水熱條件下TPA/棉質(zhì)量比為0.5時(shí)碳化產(chǎn)物的C1s和O1s能譜圖。圖7（a）中，C1s峰位于284.86 eV，3 個(gè)擬合峰分別位于284.79、285.69和287.79 eV，它們分別代表了碳碳鍵（C—C）、羥基或醚基（C—OH，C—O—C）和羰基（C=O）。以上含氧官能團(tuán)在O1s譜圖中也得到了確認(rèn)。圖7（b）中，O1s峰位于533.4 eV，兩個(gè)擬合峰分別對應(yīng)于羥基或醚基（C—OH，C—O—C）和羰基（C=O）。這表明碳化產(chǎn)物表面含有大量的含氧官能團(tuán)，此分析結(jié)果與紅外測試結(jié)果相一致。

水熱反應(yīng)前后棉纖維的C/O相對質(zhì)量比如表 3 所示。純棉纖維在水熱條件下碳化后，表面C/O質(zhì)量比由0.89增至2.13，這是因?yàn)槊蘩w維在碳化過程中發(fā)生了大量的脫水縮合發(fā)應(yīng)，使得碳產(chǎn)物表面O含量降低，C含量相對升高。當(dāng)反應(yīng)物中添加TPA后，碳產(chǎn)物表面的C/O質(zhì)量比相對于反應(yīng)前雖有所增加，但與純棉纖維的碳化產(chǎn)物相比有所減少，這是因?yàn)樗疅釛l件下TPA的存在同樣降低了體系內(nèi)棉纖維碳化中間產(chǎn)物的相互接觸面積，一些含氧官能團(tuán)未能發(fā)生分子間的脫水縮合反應(yīng)，使得表面C/O質(zhì)量比相對減少，這與FTIR及SEM分析結(jié)果相一致。此外，元素分析表明：與純棉碳化產(chǎn)物相比，TPA的存在并未明顯降低產(chǎn)物中C元素的含量，TPA與棉纖維質(zhì)量比為0.5時(shí)，產(chǎn)物中C含量為70.16%；質(zhì)量比為0時(shí)，產(chǎn)物中C含量為73.17%。XPS與元素分析結(jié)果表明（表3），水熱焦炭表面和內(nèi)核中的 C/O質(zhì)量比明顯不同。TPA/棉在質(zhì)量比為0.5的水熱條件下焦炭元素分析C/O質(zhì)量比為2.43，而根據(jù)XPS的分析計(jì)算，C/O質(zhì)量比為2.18，說明碳化產(chǎn)物的表面和內(nèi)層存在著不同的組成形式，且內(nèi)核的碳化程度較內(nèi)部高。

3 結(jié)論

反應(yīng)體系中不添加酸性催化劑時(shí)，廢舊棉纖維的水熱焦炭產(chǎn)物形貌呈不規(guī)則顆粒狀或帶有溝槽的棒狀，而非球形碳材料。TPA的加入減少了水電離出的H+與纖維素分子結(jié)構(gòu)中苷鍵的接觸面，弱化了H+的催化作用，使棉纖維素以竹節(jié)形式水解為短纖維狀的小分子鏈或低聚糖，進(jìn)而發(fā)生分子內(nèi)的脫水碳化反應(yīng)，形成了以棒狀為主的水熱焦炭產(chǎn)物。與純棉纖維碳化產(chǎn)物相比，水熱條件下TPA未直接參與棉纖維的碳化路徑，但對棉纖維的碳化反應(yīng)產(chǎn)生了一定的影響，主要表現(xiàn)為碳產(chǎn)物粒徑的增大及碳含量的小幅降低，TPA可通過分離提純回收。

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