鮑樹濤

(山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司，山東無棣 251909)

工業(yè)石膏利用

工業(yè)副產(chǎn)石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥新技術(shù)進(jìn)展

鮑樹濤

(山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司，山東無棣 251909)

介紹了工業(yè)副產(chǎn)石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)發(fā)展歷程，論述了魯北工業(yè)副產(chǎn)石膏制酸技術(shù)創(chuàng)新措施，包括化學(xué)分解鈦石膏制硫酸和水泥、萃取磷酸副產(chǎn)半水磷石膏、石膏物理脫水及氣流干燥、石膏烘干尾氣袋式除塵器、石膏制硫酸凈化酸洗污水封閉循環(huán)、回轉(zhuǎn)窯高溫窯氣自動分析及自動化控制、鈦白廢酸高值高效利用、廢硫酸－石膏資源化利用、磷礦脫鎂和磷石膏除雜脫硅、水泥余熱和硫酸反應(yīng)熱回收及石膏窯外分解新技術(shù)。經(jīng)過優(yōu)化集成設(shè)計，降低了運(yùn)行能耗和建設(shè)投資，實(shí)現(xiàn)了石膏資源化高值、高效利用。

石膏 資源化利用 硫酸 水泥 技術(shù)創(chuàng)新

工業(yè)副產(chǎn)石膏是指工業(yè)生產(chǎn)中因化學(xué)反應(yīng)生成的以CaSO4為主要成分的副產(chǎn)品或廢渣，主要包括磷石膏、脫硫石膏、鈦石膏及酸性廢水處理形成的石膏等。因其雜質(zhì)含量高且成分復(fù)雜、色澤差，受資源化利用技術(shù)、經(jīng)濟(jì)等條件限制，目前我國工業(yè)副產(chǎn)石膏利用率不足40%，其余60%以上被堆放，其累積堆存量已超過500 Mt［1］。工業(yè)副產(chǎn)石膏堆存占地，污染環(huán)境，浪費(fèi)資源。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，其排放量會持續(xù)增加。

我國工業(yè)副產(chǎn)石膏利用技術(shù)模式仍以物理法生產(chǎn)低端建筑材料為主，由于受市場容量和產(chǎn)品銷售半徑的限制，很難大規(guī)模消納工業(yè)副產(chǎn)石膏。因而，采用化學(xué)分解石膏法制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥是解決工業(yè)副產(chǎn)石膏堆存污染，實(shí)現(xiàn)硫和鈣資源循環(huán)利用的重要途徑［2］。

1 技術(shù)發(fā)展歷程

山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司(以下簡稱魯北集團(tuán))自1977年建廠以來，一直從事石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)的研發(fā)。在總結(jié)國內(nèi)外技術(shù)的基礎(chǔ)上，先后取得化學(xué)分解鹽石膏、磷石膏、天然石膏、脫硫石膏、鈦石膏制取硫酸與水泥攻關(guān)試驗的成功。1990年建成投產(chǎn)了30 kt/a磷銨、副產(chǎn)磷石膏制40 kt/a硫酸聯(lián)產(chǎn)60 kt/a水泥裝置，于1991年通過了原化工部組織的45 d考核考評。該裝置于1994年和1995年度回轉(zhuǎn)窯運(yùn)轉(zhuǎn)348 d和352 d，生產(chǎn)能力達(dá)到硫酸60 kt/a、水泥70 kt/a。為了實(shí)現(xiàn)磷銨、硫酸、水泥聯(lián)產(chǎn)裝置大型化，魯北集團(tuán)于1997年5月開工建設(shè)150 kt/a磷銨、副產(chǎn)磷石膏制200 kt/a硫酸聯(lián)產(chǎn)300 kt/a水泥裝置(簡稱“15，20，30”工程)，1999年裝置相繼建成投產(chǎn)，成為世界上技術(shù)最先進(jìn)、規(guī)模最大的聯(lián)產(chǎn)裝置。2005年為了解決電廠煙氣脫硫石膏污染環(huán)境問題，魯北集團(tuán)承擔(dān)了山東省科技廳下達(dá)的“工業(yè)領(lǐng)域循環(huán)經(jīng)濟(jì)關(guān)鍵技術(shù)研究——脫硫石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)研究與工程示范”重大科技攻關(guān)課題。歷經(jīng)小試、中試、產(chǎn)業(yè)化，均獲得了成功，并通過了鑒定驗收。2011年開發(fā)了鈦白廢酸混合、凈化制備濕法磷酸、副產(chǎn)鈦石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)，實(shí)現(xiàn)鈦白廢酸、鈦石膏高效清潔利用。2013年依托“15，20，30”裝置處理烷基化廢硫酸工業(yè)試驗取得成功，硫酸成本行業(yè)最低。魯北集團(tuán)持續(xù)技術(shù)創(chuàng)新，推動了工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化利用的技術(shù)進(jìn)步。

2 裝置情況

魯北集團(tuán)工業(yè)副產(chǎn)石膏制200 kt/a硫酸聯(lián)產(chǎn)300 kt/a水泥裝置流程見圖1。

圖1 魯北工業(yè)副產(chǎn)石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝流程

設(shè)計采用二水烘干石膏、單級粉磨、生料混化、懸浮預(yù)熱器窯分解煅燒、窯尾靜電除塵、稀酸洗滌凈化、二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝。經(jīng)原料均化、烘干脫水、生料制備、熟料燒成、窯氣制酸和水泥磨制6個工序，制得硫酸和水泥產(chǎn)品。該裝置已平穩(wěn)運(yùn)行17年，公司及周邊企業(yè)的工業(yè)石膏廢渣已被全部利用。

“15，20，30”工程為目前世界上運(yùn)轉(zhuǎn)率最高、效益最好的石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置。雖然目前有很多有關(guān)石膏制酸的新專利和新技術(shù)報道，但未見工業(yè)化生產(chǎn)。魯北集團(tuán)這套裝置運(yùn)行時間久，受當(dāng)時技術(shù)、裝備、材料等條件限制，石膏分解采用了雙回轉(zhuǎn)窯及雙預(yù)熱系統(tǒng)，烘干采用了低效、笨重的回轉(zhuǎn)烘干機(jī)，烘干除塵采用了廢料且難清理的旋風(fēng)除塵器除塵+洗滌塔2級除塵，料倉采用了投資高、占地多、數(shù)量大的砼倉;硫酸凈化污水需中和處理。水泥粉磨采用舊式的球磨及回收系統(tǒng)，熟料冷卻采用了無回收余熱的圓筒冷卻機(jī)，水泥窯氣余熱和硫酸反應(yīng)熱沒有設(shè)回收裝置;部分電機(jī)效率低，整套裝置自動化水平不高。以上原因?qū)е略撗b置能耗相對較高，投資較大，占地較多，應(yīng)有的效益未能完全發(fā)揮［3］。

近年來，由于受國內(nèi)外經(jīng)濟(jì)環(huán)境的影響，硫酸和水泥產(chǎn)品低價徘徊，硫磺等原料價格大幅下降，甚至有的企業(yè)對冶煉煙氣制硫酸不計成本，導(dǎo)致石膏制硫酸和水泥產(chǎn)品與傳統(tǒng)法產(chǎn)品競爭時經(jīng)濟(jì)上沒有明顯優(yōu)勢。

3 技術(shù)創(chuàng)新改造

魯北集團(tuán)在石膏化學(xué)分解利用研發(fā)上有許多技術(shù)創(chuàng)新和重大突破，相繼獲國內(nèi)專利20多項，美國、印度、突尼斯、歐亞發(fā)明專利共4項。依托運(yùn)行裝置開展降低能源消耗與工程投資的技術(shù)開發(fā)研究，開發(fā)并實(shí)施了化學(xué)分解鈦石膏制硫酸和水泥、萃取磷酸副產(chǎn)半水磷石膏、石膏物理脫水及氣流干燥、石膏烘干尾氣袋式除塵器、石膏制硫酸凈化酸洗污水封閉循環(huán)、回轉(zhuǎn)窯高溫窯氣(O2，SO2，CO)自動分析及自動化控制、鈦白廢硫酸高值、高效利用、廢硫酸－石膏資源化利用等技術(shù)、裝備的創(chuàng)新改造，使生產(chǎn)能力翻一番，總能耗降低50%。正在開展的磷礦脫鎂和磷石膏除雜脫硅、水泥余熱和硫酸反應(yīng)熱回收、石膏窯外分解等新技術(shù)的開發(fā)研究，已有新突破。

3.1 化學(xué)分解鈦石膏制硫酸和水泥

硫酸法鈦白粉生產(chǎn)排放的酸性廢水一步法中和處理產(chǎn)生鈦石膏，其w(CaSO4)一般低于75%，F(xiàn)e，Ti含量較高，影響制硫酸和水泥。采用兩步法中和工藝，第二步產(chǎn)生的鈦石膏可用于制硫酸與水泥，第一步產(chǎn)生的石膏較難利用。為此，魯北集團(tuán)利用鈦石膏與磷石膏、脫硫石膏等高品位石膏混合進(jìn)行化學(xué)分解。經(jīng)優(yōu)化生料配比和燒成指標(biāo)，提高飽和比，解決了回轉(zhuǎn)窯易結(jié)圈問題，生產(chǎn)出合格的硫酸和水泥，窯氣SO2濃度沒有明顯降低，生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定。目前，魯北集團(tuán)鈦白粉生產(chǎn)排放的鈦石膏已被全部利用。

3.2 萃取磷酸副產(chǎn)半水磷石膏

目前磷酸萃取排放的磷石膏為二水基，結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約21%，在烘干、分解時需消耗大量能源以分離出結(jié)晶水。魯北集團(tuán)開發(fā)了一步半水法萃取磷酸技術(shù)，對原二水法濕法磷酸進(jìn)行改造，使排出的磷石膏為半水石膏，結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約6.2%，半水磷石膏的烘干較二水磷石膏的烘干可節(jié)煤50%。同時磷酸w(P2O5)由22%提高到38%，在磷銨料漿濃縮中節(jié)約蒸汽30%。

3.3 石膏物理脫水及氣流干燥

磷石膏烘干原采用傳統(tǒng)的回轉(zhuǎn)烘干機(jī)，能耗高、投資大。魯北集團(tuán)開發(fā)了離心式物理脫水的方法以降低磷石膏中的游離水含量，每噸烘干石膏煤耗降低30 kg。將低效率的回轉(zhuǎn)烘干機(jī)改為靜態(tài)、高熱效率的氣流干燥裝置。該裝置設(shè)備體積小、投資省、生產(chǎn)能力大，尾氣排放少，降低煤耗約15%。

3.4 石膏烘干尾氣袋式除塵器

袋式除塵器收塵效果好，但因磷石膏烘干尾氣含HF和水蒸氣，內(nèi)件及布袋腐蝕嚴(yán)重，布袋易堵塞。原采用旋風(fēng)除塵器除塵+洗滌塔洗滌工藝，長期以來存在浪費(fèi)物料、污水處理難的問題。為此，魯北集團(tuán)研發(fā)了適用于收集烘干工業(yè)石膏的新型袋式除塵器。該裝備回收物料效率高、無污水產(chǎn)生，與原工藝相比減少了7.2 t/h的石膏被污水帶走。

3.5 石膏制硫酸凈化酸洗污水封閉循環(huán)

石膏制硫酸窯氣中含有少量硫酸鈣、飛灰及微量單質(zhì)硫、煤焦油等雜質(zhì)，稀酸洗凈化產(chǎn)生的酸性污水屬懸濁液，并含有發(fā)黏的膠質(zhì)等。傳統(tǒng)的污水沉降法分離出的濾液與澄清液匯集在一起，因含雜質(zhì)較多而難以循環(huán)利用，一般調(diào)整其pH值后排放。因此，采用傳統(tǒng)工藝既無法實(shí)現(xiàn)污水治理閉路循環(huán)和節(jié)能減排，又會浪費(fèi)大量水資源和石灰石，成本較高。針對此情況，魯北集團(tuán)研發(fā)使用膜過濾技術(shù)處理污水，實(shí)現(xiàn)了酸性污水凈化后循環(huán)利用，系統(tǒng)無污水對外排放。新技術(shù)污水處理占地面積僅為傳統(tǒng)法的10%，投資省、自動化程度高、成本低，保護(hù)了環(huán)境。

3.6 回轉(zhuǎn)窯高溫窯氣自動分析及自動化控制

高溫酸性氣體腐蝕和粉塵堵塞是制約石膏制硫酸和水泥回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)采樣和分析的難點(diǎn)，也是實(shí)現(xiàn)自動分析、自動控制的關(guān)鍵所在。基于此，魯北集團(tuán)成功研發(fā)出適應(yīng)高溫窯氣(O2，SO2，CO)自動采樣和自動快速分析的儀器，實(shí)現(xiàn)窯內(nèi)高溫酸性氣體連續(xù)順利采出，做到不堵塞、不腐蝕、不結(jié)露、耐高溫，樣品采出后能夠快速自動分析O2，SO2，CO含量。首次設(shè)計了防結(jié)露溫度控制系統(tǒng)，控制酸性氣體溫度在露點(diǎn)以上，防止酸性氣體腐蝕。φ(SO2)10%左右的高溫?zé)煔夥治鰞x表首次應(yīng)用在石膏水泥窯。利用在線窯氣分析結(jié)果控制回轉(zhuǎn)窯的料、煤、風(fēng)的進(jìn)入量，實(shí)現(xiàn)回轉(zhuǎn)窯的自動化控制。

3.7 鈦白廢酸高值、高效利用

硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1 t鈦白粉將產(chǎn)生w(H2SO4)20%左右的廢硫酸6～8 t，其中還含有大量的FeSO4，TiOSO4等雜質(zhì)，不能直接利用。將鈦白廢硫酸經(jīng)預(yù)處理后與濃硫酸混配，再經(jīng)冷卻熟化、固液分離過程，得到w(H2SO4)64%左右的凈化硫酸，用來萃取濕法磷酸。磷酸用于生產(chǎn)磷酸鹽，副產(chǎn)含鈦的磷石膏用于制硫酸和水泥，濾渣進(jìn)入硫鐵礦制酸系統(tǒng)進(jìn)行摻燒制硫酸，消除了資源化利用過程中副產(chǎn)品對下游產(chǎn)品的影響，解決了鈦白廢硫酸和磷石膏、鈦石膏污染排放的世界性難題。

3.8 廢硫酸－石膏資源化利用

在石油烴烷基化加工過程中，每生產(chǎn)1 t烷基化油要產(chǎn)生0.1 t的廢硫酸，其中w(H2SO4)80%～95%，有機(jī)物(w)3%～8%，w(H2O)為2%～8%。廢硫酸呈黑色黏稠狀，腐蝕性強(qiáng)，性質(zhì)不穩(wěn)定，散發(fā)特殊臭味，對人畜、環(huán)境危害極大，無再利用價值，必須處理。在石膏生料煅燒過程中向煅燒窯中噴入烷基化廢硫酸，廢硫酸中有機(jī)物充分燃燒提供熱量，硫酸分解成SO2，與石膏分解的SO2去硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)。該技術(shù)對消除工業(yè)廢硫酸污染、降低石膏制硫酸裝置投資和生產(chǎn)成本效果明顯，對硫酸和水泥產(chǎn)品質(zhì)量及性能無影響，無二次污染［4］。

3.9 磷礦脫鎂和磷石膏除雜脫硅

用磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥對磷石膏中硅、鎂等雜質(zhì)有較高要求，利用含硅、鎂較高的低品位磷礦萃取磷酸，副產(chǎn)磷石膏一般滿足不了制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的要求，隨著高品位磷礦供應(yīng)的緊缺，有必要對低品位磷礦進(jìn)行脫鎂，對磷石膏除雜脫硅后用于生產(chǎn)。

目前，低品位磷礦脫鎂、磷石膏除雜脫硅研究已取得突破性進(jìn)展。

3.10 水泥余熱和硫酸反應(yīng)熱回收

傳統(tǒng)水泥行業(yè)余熱回收、硫酸行業(yè)反應(yīng)熱回收技術(shù)成熟且收益較好。針對石膏制硫酸和水泥的特點(diǎn)，魯北集團(tuán)對硫酸反應(yīng)余熱、水泥窯氣余熱、熟料冷卻余熱等進(jìn)行回收利用的改造，減少能源消耗。

3.11 石膏窯外分解新技術(shù)

將循環(huán)流化床技術(shù)應(yīng)用到石膏分解制硫酸和水泥上，石膏不必再入窯分解，而是在分解爐的流化床式反應(yīng)器中分解。該技術(shù)可將熱能利用率提高40%，并可生產(chǎn)石灰或水泥。目前該技術(shù)已有突破，正繼續(xù)對該技術(shù)進(jìn)行重點(diǎn)開發(fā)以早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

4 優(yōu)化集成設(shè)計

魯北集團(tuán)對現(xiàn)裝置的創(chuàng)新改造受諸多條件限制，研發(fā)的部分技術(shù)成果及行業(yè)新技術(shù)、新裝備、新材料不能及時在該裝置上應(yīng)用，影響了石膏制硫酸和水泥技術(shù)發(fā)展和效益發(fā)揮。

為推動石膏制酸技術(shù)創(chuàng)新，魯北集團(tuán)與國內(nèi)相關(guān)科研院所進(jìn)行合作，在總結(jié)現(xiàn)有石膏制硫酸和水泥裝置優(yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上，采用行業(yè)新技術(shù)、新備和新料優(yōu)化集成，按新建300 kt/a硫酸聯(lián)產(chǎn)400 kt/a水泥、副產(chǎn)93 kt/a蒸汽規(guī)模集成設(shè)計，工程估算總投資2.2億元(不含流動資金、土地、技術(shù)咨詢、項目前期等費(fèi)用)。

集成設(shè)計項目與現(xiàn)運(yùn)行裝置改造前后情況對比見表1。

表1 集成設(shè)計項目與現(xiàn)運(yùn)行裝置改造前后情況對比

續(xù)表1

5 成本及效益分析

依據(jù)當(dāng)前市場價格情況測算，魯北集團(tuán)現(xiàn)運(yùn)行裝置和集成設(shè)計項目預(yù)估的硫酸成本構(gòu)成對比情況見表2，集成設(shè)計項目水泥(散裝)成本構(gòu)成見表3。

表2 硫酸成本構(gòu)成對比

表3 集成設(shè)計項目水泥(散裝)成本構(gòu)成

目前傳統(tǒng)裂解處理烷基化廢硫酸制酸成本高達(dá)600元/t以上，石膏制酸成本在300元/t左右。如在石膏制酸裝置處理廢硫酸，硫酸成本可控制在170元/t。若采用最新集成技術(shù)新建石膏制酸裝置，硫酸成本可控制在250元/t左右，如同時處理廢硫酸其成本應(yīng)在200元/t以下。

按目前硫酸價格310元/t、散裝水泥價格200元/t計，現(xiàn)裝置不處理廢硫酸銷售收入2.44億元/a、利潤0.37億元/a;同時處理廢硫酸時年銷售收入1.96億元/a、利潤0.75億元/a。按最新集成技術(shù)新建裝置銷售收入1.73億元/a、利潤0.39億元/a。

考慮目前磷復(fù)肥行業(yè)磷石膏堆存倒運(yùn)管理平均費(fèi)用30元/t，傳統(tǒng)的裂解處理烷基化廢硫酸成本600元/t，則魯北集團(tuán)的現(xiàn)石膏制酸裝置的間接經(jīng)濟(jì)效益為0.50億元/a，按最新集成技術(shù)新建裝置間接經(jīng)濟(jì)效益0.24億元/a(不處理廢酸)。

考慮社會效益和環(huán)境效益，按最新集成技術(shù)新建裝置，向社會供應(yīng)硫酸300 kt/a、水泥400 kt/a、低壓蒸汽93 kt/a的同時，年可消納800 kt/a工業(yè)副產(chǎn)石膏廢渣，與傳統(tǒng)工藝相比節(jié)約硫鐵礦500 kt/a、石灰石360 kt/a，減排CO268 kt/a。

此外，利用工業(yè)副產(chǎn)石膏生產(chǎn)的硫酸、水泥享受國家資源綜合利用稅收優(yōu)惠政策。

6 結(jié)語

工業(yè)副產(chǎn)石膏化學(xué)分解法綜合利用工程技術(shù)在魯北集團(tuán)現(xiàn)有裝置已成功應(yīng)用，并進(jìn)行了優(yōu)化集成創(chuàng)新，大幅度降低了運(yùn)行能耗和建設(shè)投資，實(shí)現(xiàn)了副產(chǎn)工業(yè)石膏制硫酸和水泥裝置的產(chǎn)業(yè)化、大型化，形成了一批具有自主知識產(chǎn)權(quán)的關(guān)鍵技術(shù)，解決了工業(yè)副產(chǎn)石膏污染環(huán)境的問題，實(shí)現(xiàn)了石膏資源化高值、高效利用，具有較好的推廣應(yīng)用價值。

［1］孫志立.中國磷石膏資源化利用的展望與思考［J］.硫酸工業(yè)，2016(1):55－58.

［2］龐仁杰.工業(yè)石膏制酸石膏預(yù)烘干及脫水新工藝［J］.硫酸工業(yè)，2015(3):41－42.

［3］高強(qiáng)，馮怡利.工業(yè)副產(chǎn)石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)的實(shí)踐與創(chuàng)新［J］.硫酸工業(yè)，2014(1):43－48.

［4］鮑樹濤，武建民，高強(qiáng).石膏制酸裝置處理烷基化廢硫酸技術(shù)改造與運(yùn)行實(shí)踐［J］.硫酸工業(yè)，2015(1): 43－44.

New technology development of producing sulphuric acid and cement from industrial by-product gypsum

BAO Shutao
(Shandong Lubei Enterprise Group General Company，Wudi，Shandong，251909，China)

The development history of sulphuric acid and cement prodction technology from the industrial by-product gypsum are introduced.The innovation measures of gypsum acid making technology are discussed detailedly in some aspects which includes sulphuric acid and cement production through chemical decomposition of titanium gypsum，extraction of the by-product of phosphoric acid named semi water phosphorus gypsum，physical dehydration and air drying of gypsum，gypsum dust catcher in drying tail gas bag type，closed cycle between the gypsum sulphfuric acid production and the purification and pickling of wastewater，automatic analysis and control of high temperature kiln gas in rotary kiln，efficient utilization of titanium waste acid，resource utilization of waste sulfuric acid and gypsum，magnesium removal from phosphate rock and silicon removal from phosphorus gypsum，recovery of cement remaining energy and sulphuric acid reaction heat，new technology of external decomposition of gypsum kiln and so on.The operation energy consumption and construction investment are both reduced with optimizing the integrated design.In addition，the high value and high efficiency resource utilization of gypsum has come true.

gypsum;resource utilization;sulphuric acid;cement;technical innovation

TQ111.16

B

1002－1507(2017)02－0051－06

2016－10－12。

鮑樹濤，男，山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司規(guī)劃發(fā)展部部長，長期從事化工技術(shù)管理和工藝設(shè)計工作。電話: 0543-6451292;E-mail:baoshutao@126.com。