李旭明， 孫西超， 師利芬

(1. 紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 浙江 紹興 312000； 2. 紹興市出入境檢驗(yàn)檢疫局， 浙江 紹興 312000)

增強(qiáng)增韌聚乳酸纖維的制備及其性能

李旭明1， 孫西超1， 師利芬2

(1. 紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 浙江 紹興 312000； 2. 紹興市出入境檢驗(yàn)檢疫局， 浙江 紹興 312000)

為增強(qiáng)增韌聚乳酸纖維，采用聚酰胺(PA)與聚乳酸(PLA)制備了PLA/PA共混纖維，并對(duì)其熱學(xué)性能、結(jié)晶、熱穩(wěn)定性、PA的分散性以及PLA/PA共混纖維的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：PA的加入對(duì)PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔融溫度沒有顯著影響，但改善了PLA的結(jié)晶行為，結(jié)晶度提高了551.6%；PLA熱穩(wěn)定性隨著PA含量的增加而提高；PA在PLA中分散均勻；隨著牽伸倍數(shù)的增加，PLA/PA共混纖維的取向度提高，力學(xué)性能得到改善，當(dāng)牽伸倍數(shù)從1.5增加到3.0時(shí)，取向度提高了30.88%，同時(shí)纖維的斷裂強(qiáng)度提高了48.58%；當(dāng)PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和20%時(shí)，PA/PLA共混纖維的斷裂強(qiáng)度分別提高了8.6%和25%，斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了10.9%和55.9%。

增強(qiáng)增韌； 聚乳酸； 聚酰胺； 共混纖維

聚乳酸(PLA)作為一種具有較好生物可降解、生物相容性的綠色熱塑性高分子材料，能夠有效地解決白色污染的問題[1-3]，因此受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。盡管PLA具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但由于其本身存在一些性能和加工上的缺陷，導(dǎo)致PLA產(chǎn)品脆性大、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)[4-6]，限制了PLA應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。為了改善PLA的韌性，國內(nèi)外學(xué)者利用剛性納米粒子、增塑劑和高聚物[7-9]與PLA共混。Jiang等[10]用甲基-二羥乙基氫化牛脂銨修飾后的蒙脫土(MMT)增韌PLA，具有一定的效果。Luo等[11]和Meng等[12]分別采用PLA的齊聚物修飾的二氧化鈦(g-TiO2)和表面包覆聚己內(nèi)酯的TiO2增強(qiáng)增韌PLA，當(dāng)TiO2的含量超過0.2%時(shí)，冷拉過程中納米復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的屈服變形，并且有穩(wěn)定的細(xì)頸形成。隨著g-TiO2含量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，當(dāng)g-TiO2含量增加到1.0%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率增加到37.6%。王世超等[5]利用低聚物與PLA共混紡絲，長(zhǎng)絲的增韌增強(qiáng)效果明顯，但剛性納米顆粒與PLA共混多用在復(fù)合材料的制備，而低聚物與PLA共混存在隨時(shí)間的延長(zhǎng)，小分子物質(zhì)會(huì)從PLA的內(nèi)部遷移到表面，使得PLA逐漸由韌性向脆性轉(zhuǎn)化的缺點(diǎn)。綜上所述，采用高聚物與PLA共混是增強(qiáng)增韌PLA纖維的一條有效途徑[6]。用于增韌PLA的高聚物主要有聚烯烴、乙烯基和亞乙烯基聚合物及其共聚物。

聚酰胺(PA)材料比較突出的優(yōu)點(diǎn)為彈性回復(fù)率高，強(qiáng)度高，使得PA成為所有纖維中耐磨性較好的一種。同時(shí)，PA的質(zhì)量比較輕(密度為1.12～1.14 g/cm3)，僅次于聚丙烯。目前，采用PA增強(qiáng)增韌PLA纖維鮮有報(bào)道，本文采用PA與PLA共混紡絲，研究混合體系的結(jié)晶、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能，旨在為PLA纖維性能的提高提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

纖維級(jí)聚乳酸(PLA)切片(深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司)，熔點(diǎn)為165 ℃，含水率為0.4%，黏均相對(duì)分子質(zhì)量為200 000；低熔點(diǎn)聚酰胺(PA)(紹興凱泰特種纖維有限公司)，熔點(diǎn)為110 ℃，黏均相對(duì)分子質(zhì)量為20 000。

1.2 PLA/PA共混纖維制備

1.2.1 PLA/PA共混造粒

按照一定混合比例(PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、3%、5%、7%、15%、20%，對(duì)應(yīng)產(chǎn)品編號(hào)為0#、1#、2#、3#、4#、5#、6#)，分別稱取一定質(zhì)量的PLA和PA切片，混合后利用真空烘箱在85 ℃下烘干24 h，接著依次喂入HAAKE MiniLab Ⅱ型混合流變儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)中，螺桿轉(zhuǎn)速為70 r/min，混合溫度為180 ℃，循環(huán)1個(gè)周期(循環(huán)時(shí)間為1 min)，然后擠出、切斷，獲得PLA/PA共混母粒。

1.2.2 PLA/PA共混紡絲

將干燥后的不同比例PLA/PA母粒喂入HAAKE MiniLab Ⅱ型混合流變儀中進(jìn)行紡絲。紡絲參數(shù)：溫度為190 ℃，螺桿直徑為20 mm，螺桿轉(zhuǎn)速為70 r/min，卷繞速度為50 m/min。

1.2.3 PLA/PA共混纖維牽伸

利用Xplore平牽機(jī)(DSM 公司)對(duì)PLA/PA初生絲進(jìn)行牽伸，牽伸倍數(shù)分別為1.5、2.0、2.5和3.0，牽伸溫度為90 ℃，卷繞速度為1 m/min。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 熱力學(xué)性能測(cè)試

利用DSC 1差示掃描量熱儀(瑞士梅特勒-托利多)測(cè)試不同比例PLA/PA混合料的熱學(xué)性能。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下從25 ℃升溫至200 ℃，恒溫3 min消除歷史熱，降溫至25 ℃，再升溫至200 ℃，整個(gè)過程的升溫速率和降溫速率均為10 ℃/min?；炝系慕Y(jié)晶度計(jì)算公式[13]為

利用熱重/差熱綜合分析儀TG/DTA6300(日本精工儀器有限公司)對(duì)PLA/PA混料進(jìn)行測(cè)試，觀察PA的加入對(duì)混料熱穩(wěn)定性的影響。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為30～500 ℃。

1.3.2 形貌觀察

利用SNE-3000M型掃描電子顯微鏡(韓國SEC CO. LTD)觀察PLA/PA混料斷面中PA的分布情況。實(shí)驗(yàn)前，樣品均進(jìn)行噴金處理，隨后進(jìn)行電鏡觀察。

1.3.3 PLA/PA纖維拉伸性能測(cè)試

利用Instron 3365萬能材料測(cè)試機(jī)(美國Instron公司)對(duì)PLA/PA共混纖維進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。拉伸速度為250 mm/min，加持隔距為50 mm，預(yù)張力為0.05 cN/dtex。每個(gè)樣品測(cè)試10次，取其平均值。

1.3.4 PLA/PA纖維取向度測(cè)試

利用SSY-C型纖維雙折射儀(上海東華凱利新材料科技有限公司)測(cè)試不同牽伸倍數(shù)下的PLA/PA共混纖維內(nèi)部的取向度。取向度的大小由雙折射率進(jìn)行表征，即雙折射率越大，取向度越高。每個(gè)樣品測(cè)試5次，取其平均值。雙折射率的計(jì)算公式為

式中：n為纖維的雙折射率；R為光程差；d為纖維的直徑。

2 結(jié)果與分析

2.1 PLA/PA共混物熱學(xué)性能分析

圖1和表1分別示出不同PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差示掃描量熱曲線及相關(guān)的熱性能參數(shù)。從圖中可看出，純聚乳酸在加熱熔融過程中沒有出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，但加入PA后，冷結(jié)晶峰出現(xiàn)，并且隨著PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的結(jié)晶度先增加后減小。當(dāng)PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，結(jié)晶溫度最低，為101.73 ℃，結(jié)晶度達(dá)到最大，為17.92%。其主要原因可能是少量PA的加入，PA顆粒在聚乳酸中起到了誘導(dǎo)結(jié)晶的作用[14]，引導(dǎo)聚乳酸大分子結(jié)晶。隨著PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度分別逐漸增加和減小。主要原因可能是隨PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，對(duì)聚乳酸大分子的熱運(yùn)動(dòng)有一定的阻礙作用，影響了PLA大分子的取向、結(jié)晶行為。從表1還可看出，PA的加入對(duì)PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度沒有顯著影響。

圖1 PLA/PA共混物的DSC曲線Fig.1 DSC curve of PLA/PA

產(chǎn)品編號(hào)Tg/℃Tcc/℃Tm/℃Hcc/(J·g-1)Hm/(J·g-1)xc/%0#63.73—166.37—2.562.751#62.87107.46168.26-19.9924.654.312#62.88101.73167.48-16.4333.1017.923#62.87103.26167.56-18.6427.689.724#63.05106.44168.16-19.6327.158.07

注：Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；Tcc為冷結(jié)晶溫度；Tm為熔融溫度。

圖2和表2分別示出在不同PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，復(fù)合材料的質(zhì)量損失情況。由圖2可見，PA的加入導(dǎo)致質(zhì)量損失曲線往高溫區(qū)進(jìn)行了移動(dòng)，說明PA的加入使PLA的熱穩(wěn)定性提高。由表2可知，當(dāng)PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%和7%時(shí)，復(fù)合材料分解5%時(shí)的溫度分別由純聚乳酸的321.84 ℃提高了4.1%、5.9%、5.9%和5.3%，復(fù)合材料的最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度分別由純聚乳酸的378.01 ℃提高了0.3%、0.8%、0.7%和0.5%。PA的加入使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高，主要原因可能是PA顆粒在PLA中的均勻分散，對(duì)PLA大分子的熱運(yùn)動(dòng)起到了一定阻礙作用。

圖2 PLA/PA共混物的TG曲線Fig.2 TG curve of PLA/PA

產(chǎn)品編號(hào)T5T50TtTmax0#321.84363.32340.20378.011#334.92371.32386.50379.172#340.86375.51390.50381.183#340.92375.49390.00380.654#338.93375.03387.70379.87

注:T5表示分解5%時(shí)的溫度；T50表示分解50%時(shí)的溫度；Tt表示終止分解時(shí)的溫度；Tmax表示最大分解速率時(shí)的溫度。

2.2 PLA/PA共混物斷面形貌分析

圖3示出聚乳酸及PA/PLA復(fù)合材料的拉伸斷面形貌。可看出，純聚乳酸材料的拉伸斷面不是很平整，但隨著PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的拉伸斷面變得比較平滑、規(guī)整。主要原因?yàn)殡S著PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，材料斷面的PA顆粒數(shù)量增加，再加上PA與PLA間的界面強(qiáng)度較弱所造成的這一現(xiàn)象。此外，從圖中還可看到，PA在聚乳酸中的分布比較均勻，PA顆粒的大小也比較均勻，這對(duì)PA/PLA共混熔融紡絲有著積極的影響。

圖3 PLA和PLA/PA復(fù)合材料斷面Fig.3 Fracture surfaces of PLA and PLA/PA(×500)

2.3 PLA/PA共混纖維拉伸性能分析

表3示出PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)的PLA纖維的力學(xué)性能及雙折射率測(cè)試結(jié)果。牽伸倍數(shù)為1.5增加到3.0時(shí)，PLA/PA共混纖維的雙折射率提高了30.88%，同時(shí)纖維的斷裂強(qiáng)度提高了48.58%，最高可達(dá)到3.15 cN/dtex。主要原因是隨著牽伸倍數(shù)的增加，混料中的大分子所受的牽引力增加，大分子被拉直的同時(shí)，朝著牽引力方向(即長(zhǎng)絲的軸向)取向，導(dǎo)致纖維中大分子的取向度提高，最終使得PLA/PA共混纖維的力學(xué)性能得到改善。

表3 牽伸倍數(shù)與PLA/PA纖維力學(xué)性能和雙折射率間的關(guān)系Tab.3 Relationship between draft ration and mechanical property and refractive index of PLA/PA fiber

圖4示出牽伸倍數(shù)為2.5時(shí)，PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混纖維斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響。純聚乳酸初生絲經(jīng)2.5倍牽伸后，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為2.32 cN/dtex和16.4%。隨PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨之增加。當(dāng)PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到20%時(shí)，PA/PLA共混纖維的斷裂強(qiáng)度分別提高了8.6%和25%，斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了10.9%和55.9%。主要是因?yàn)镻A具有良好的斷裂強(qiáng)度和韌性，隨PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，PA/PLA共混纖維的拉伸性能得到顯著提高。

圖4 PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)與纖維拉伸性能的關(guān)系Fig.4 Relationship between content of PA and tensile property of PLA/PA fiber

3 結(jié) 論

1)由DSC和TG分析可知，PA的加入對(duì)PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有顯著影響，但PA能夠在混合體系中充當(dāng)成核劑的作用，加速了PLA的結(jié)晶，結(jié)晶度提高。同時(shí)，PA的加入使得PLA的熱穩(wěn)定提高。

2)PLA與PA的共混體系中，PA能夠以較小顆粒均勻分散在共混體系中，共混料的可紡性得到保障。同時(shí)，隨著PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA/PA共混纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都得到了顯著提高，說明采用PA與PLA共混是一個(gè)增強(qiáng)增韌PLA纖維的切實(shí)可行的方法。

FZXB

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Preparation and properties of reinforcing and toughened polylactic acid fiber

LI Xuming1， SUN Xichao1， SHI Lifen2

(1. College of Textile and Garment, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000, China; 2. Shaoxing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shaoxing, Zhejiang 312000, China)

In order to reinforce and toughen polylactic acid (PLA) fiber, polyamide(PA) was blended with PLA, and then spun. The thermal property, crystallization, heat stability, dispersibility of PA and mechanical property of PLA/PA fiber were studied. The results show that the addition of PA has no significance effect on the glass transition temperature and melting temperature of PLA, but the crystallization behavior of PLA is improved, and the degree of crystallinity enhances by 551.6%. The heat stability of PLA is improved with the increasing of the content of PA, and the dispersibility of PA is very uniform in PLA. With the increasing of the draft ratio, the orientation degree and mechanical property of PLA/PA fiber are enhanced. When the draft ratio increased from 1.5 to 3.0, the orientation degree and breaking strength of PLA/PA fiber enhances by 30.88% and 48.58%, respectively. When the content of PA is 1% and 20%, the breaking strength of PLA/PA fiber increases by 8.6% and 25%, and the elongation at break of PLA/PA increases by 10.9% and 55.9%, respectively.

reinforcing and toughening; polylactic acid; polyamide; blend fiber

10.13475/j.fzxb.20160604005

2016-06-16

2017-01-09

浙江省科技廳計(jì)劃項(xiàng)目(2015C31172)；紹興市科技局計(jì)劃項(xiàng)目(2015B70010)

李旭明(1977—)，男，副教授，博士。主要研究方向?yàn)榧徔椥虏牧霞案男?。E-mail：lixm@usx.edu.cn。

TS 102.5； TQ 35

A