王 涵，鄧文廣，李佰昌，張 斌

(中海瀝青股份有限公司，山東 濱州 256600)

基于黏彈力學(xué)的SBS改性瀝青改性劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)研究

王 涵，鄧文廣，李佰昌，張 斌

(中海瀝青股份有限公司，山東 濱州 256600)

為探討發(fā)育時(shí)間對(duì)SBS改性瀝青改性劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，通過(guò)剪切試驗(yàn)分別得到不同發(fā)育時(shí)間樣品的剪切應(yīng)力曲線(xiàn)，提出網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)指標(biāo)——網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度。對(duì)各樣品的交聯(lián)情況進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)合軟化點(diǎn)試驗(yàn)探索網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與高溫性能、儲(chǔ)存穩(wěn)定性的關(guān)系。結(jié)果表明：改性劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成經(jīng)歷了局部交聯(lián)、整體交聯(lián)階段；局部交聯(lián)是可逆反應(yīng)，所形成的結(jié)構(gòu)處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，對(duì)軟化點(diǎn)及儲(chǔ)存穩(wěn)定性的提升作用有限；整體交聯(lián)結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，是軟化點(diǎn)得到改善并維持的關(guān)鍵因素，隨著發(fā)育的進(jìn)行，軟化點(diǎn)呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，這種趨勢(shì)是由改性劑形態(tài)變化與結(jié)構(gòu)變化兩個(gè)因素共同作用的結(jié)果。

SBS改性瀝青 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 剪切試驗(yàn) 網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度 軟化點(diǎn)

隨著對(duì)改性瀝青研究和應(yīng)用的深入，研究者對(duì)SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)改性瀝青的認(rèn)識(shí)越來(lái)越深刻。一種高品質(zhì)的SBS改性瀝青不僅應(yīng)在出廠(chǎng)時(shí)各項(xiàng)性能指標(biāo)處于較高的水平，而且這種水平能夠在短時(shí)間的運(yùn)輸和儲(chǔ)存中得到維持，即具備良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，這在以工廠(chǎng)化加工為主的現(xiàn)狀下尤為重要。作為一個(gè)復(fù)雜體系，SBS改性瀝青應(yīng)用過(guò)程中往往出現(xiàn)諸如軟化點(diǎn)衰減等現(xiàn)象[1]，給路面性能造成一定損害，如何從根本上提高改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，是一個(gè)急需解決的問(wèn)題。

SBS經(jīng)過(guò)溶脹、剪切、發(fā)育3個(gè)過(guò)程均勻混合在瀝青中，其中的苯乙烯嵌段相互之間能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1]，這種結(jié)構(gòu)是改性瀝青性能指標(biāo)得到提升的重要原因之一。但通過(guò)熒光顯微鏡、宏觀(guān)指標(biāo)分析等方法難以對(duì)這種結(jié)構(gòu)的存在進(jìn)行表征，只能進(jìn)行間接推測(cè)，給改性瀝青的生產(chǎn)和研究帶來(lái)一系列問(wèn)題。根據(jù)黏彈力學(xué)理論，流體的相鄰流層之間會(huì)產(chǎn)生抵抗流動(dòng)的內(nèi)部阻力，這種阻力稱(chēng)為剪切力，剪切力與接觸面積之比即為剪切應(yīng)力，剪切應(yīng)力能夠通過(guò)動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)測(cè)試得到[2]。Wekumbura等[3-5]研究認(rèn)為，在應(yīng)變控制模式下以固定剪切率連續(xù)施加作用力，受三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)的改性瀝青樣品在剪切應(yīng)力-時(shí)間曲線(xiàn)上會(huì)呈現(xiàn)明顯峰谷，交聯(lián)越充分峰谷越明顯，通過(guò)這種現(xiàn)象能夠?qū)W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在進(jìn)行驗(yàn)證。在SBS改性瀝青的加工過(guò)程中，剪切、發(fā)育兩個(gè)過(guò)程對(duì)其性能指標(biāo)影響最為顯著。現(xiàn)有技術(shù)條件下，剪切的細(xì)度都能控制在較為理想的水平，因此適宜的發(fā)育過(guò)程至關(guān)重要。本研究通過(guò)剪切應(yīng)力-時(shí)間曲線(xiàn)分析，探討發(fā)育時(shí)間對(duì)改性瀝青網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成過(guò)程的影響，并對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與宏觀(guān)指標(biāo)的關(guān)系進(jìn)行探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

基質(zhì)瀝青選用中海油36-1 70號(hào)瀝青，主要性質(zhì)見(jiàn)表1；SBS選用線(xiàn)型LG501S；穩(wěn)定劑選用市售HMD-1。

表1 中海油36-1 70號(hào)瀝青的主要性質(zhì)

1.2 SBS改性瀝青樣品的制備

首先將摻量為5%的SBS與基質(zhì)瀝青加熱預(yù)混，在180 ℃下用高速剪切機(jī)在4 000 rmin條件下剪切30 min，加入穩(wěn)定劑，于190 ℃下攪拌發(fā)育，得到SBS改性瀝青樣品。

1.3 剪切試驗(yàn)

剪切試驗(yàn)在動(dòng)態(tài)剪切流變儀的應(yīng)變控制模式下進(jìn)行，設(shè)備型號(hào)Anton Paar SmartPave102，將樣品制成直徑25 mm、厚度1mm的薄片，于60 ℃下保溫40 min后，連續(xù)施加60 s、剪切率為2 s-1的作用力，測(cè)量樣品的剪切應(yīng)力，繪制剪切應(yīng)力-時(shí)間曲線(xiàn)。

1.4 軟化點(diǎn)試驗(yàn)

軟化點(diǎn)通過(guò)環(huán)球法測(cè)定，首先將樣品倒入銅環(huán)，略高于環(huán)面，在空氣中冷卻30 min后，使用預(yù)熱的刮刀鏟平試樣表面。根據(jù)預(yù)測(cè)的軟化點(diǎn)是否高于80 ℃分別放入恒溫的水(5 ℃)或甘油(30 ℃)中保溫15 min，然后以5 ℃min速率升溫，直至鋼球掉落至刻度位置，此時(shí)的溫度為所測(cè)樣品的軟化點(diǎn)。

1.5 離析試驗(yàn)

將50 g樣品倒入鋁制牙膏管中，然后放置于163 ℃恒溫烘箱中48 h，取出后迅速放置于冰箱中冷卻5 h，均勻切成3段，取上下兩段樣品進(jìn)行軟化點(diǎn)試驗(yàn)，計(jì)算兩者的差值。

1.6 熱儲(chǔ)存衰減試驗(yàn)

為了模擬改性瀝青短時(shí)間的儲(chǔ)存和運(yùn)輸性能，將樣品放置于1 L帶蓋的油膏缸中，于163 ℃烘箱中存放72 h，取出進(jìn)行軟化點(diǎn)試驗(yàn)，計(jì)算該軟化點(diǎn)值與新鮮樣品軟化點(diǎn)的差值。

2 結(jié)果與討論

2.1 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成

不同發(fā)育時(shí)間SBS改性瀝青樣品剪切應(yīng)力-時(shí)間曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：①在剪切的初始階段，基質(zhì)瀝青剪切應(yīng)力很快達(dá)到最大值，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，剪切應(yīng)力維持不變，難以觀(guān)察到峰值的存在，這是因?yàn)榛|(zhì)瀝青中缺乏交聯(lián)結(jié)構(gòu)，含有的極性體、氫鍵被施加的作用力瞬間破壞；②經(jīng)過(guò)改性后，剪切應(yīng)力首先到達(dá)某個(gè)峰值，而后逐漸降低并趨于平緩。不同發(fā)育時(shí)間的峰值不同，峰值與平緩值的比值也不同。根據(jù)相關(guān)研究[3]，峰值與平緩值的比值可用于表征改性劑交聯(lián)所形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在此將該比值定義為改性瀝青的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，它反映瀝青維持結(jié)構(gòu)不被破壞的能力，記為I，用式(1)表示:

(1)

式中：Sp為剪切應(yīng)力峰值；Ss為剪切應(yīng)力平緩值。I值越大，說(shuō)明內(nèi)部結(jié)構(gòu)越難受到外界所施加力的破壞，所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越牢固。

圖1 不同發(fā)育時(shí)間SBS改性瀝青樣品剪切應(yīng)力-時(shí)間曲線(xiàn)發(fā)育時(shí)間： ■—0 h； ★—2 h； ▲—4 h； ； ； ； ※—12 h； ◆—14 h； ●—基質(zhì)瀝青

圖2 發(fā)育時(shí)間-網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度關(guān)系曲線(xiàn)

不同發(fā)育時(shí)間樣品的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：隨著發(fā)育時(shí)間的延長(zhǎng)，網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度動(dòng)態(tài)發(fā)生變化，根據(jù)變化趨勢(shì)，將發(fā)育過(guò)程劃分為動(dòng)態(tài)發(fā)展區(qū)(0～7 h)、持續(xù)增長(zhǎng)區(qū)(7～12 h)和穩(wěn)定區(qū)(12～13 h)；在動(dòng)態(tài)發(fā)展區(qū)，網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度不斷變化，出現(xiàn)多個(gè)峰值，這是因?yàn)殡S著發(fā)育的進(jìn)行，改性劑開(kāi)始吸收瀝青中的飽和分、芳香分，并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度迅速下降至與基質(zhì)瀝青相仿的水平，說(shuō)明所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，易自發(fā)恢復(fù)至交聯(lián)之前水平，所發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)是可逆反應(yīng)，另外在此區(qū)域的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于穩(wěn)定區(qū)的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，說(shuō)明此時(shí)瀝青中的改性劑發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)為局部交聯(lián)；7 h后進(jìn)入持續(xù)增長(zhǎng)區(qū)，此時(shí)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度持續(xù)增加，最終達(dá)到基質(zhì)瀝青的1.5倍，說(shuō)明持續(xù)增長(zhǎng)區(qū)是發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)、形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵時(shí)期，在該階段形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的條件已經(jīng)具備，局部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)相互滲透、貫穿，形成一個(gè)統(tǒng)一的網(wǎng)絡(luò)體系，即整體交聯(lián)，這種體系抵抗外界作用力的能力明顯增加，穩(wěn)定性大幅提升；在12～14 h 的穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度增加速率趨于平緩，此時(shí)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度約為基質(zhì)瀝青的1.6倍，隨著發(fā)育時(shí)間的延長(zhǎng)，網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度并不發(fā)生明顯變化，這是因?yàn)榉€(wěn)定而統(tǒng)一的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，此時(shí)繼續(xù)發(fā)育所發(fā)生的僅僅是SBS對(duì)瀝青中輕質(zhì)組分飽和分及芳香分的吸收而繼續(xù)發(fā)生的溶脹，這種溶脹對(duì)于網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度的增強(qiáng)作用有限。

SBS改性瀝青在生產(chǎn)過(guò)程中，隨著發(fā)育時(shí)間的增加，SBS不斷吸收瀝青中的輕質(zhì)組分發(fā)生溶脹，SBS分子鏈變得舒展，自由體積增加[6-8]，首先SBS的苯乙烯段在物理作用力的吸引下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但此時(shí)溶脹程度有限，只能形成不穩(wěn)定的局部交聯(lián)結(jié)構(gòu)；當(dāng)溶脹繼續(xù)進(jìn)行，改性劑與瀝青各組分達(dá)到新的平衡，此時(shí)局部的交聯(lián)反應(yīng)相互貫穿統(tǒng)一，這種整體交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成需要消耗一定的時(shí)間，該時(shí)間可能會(huì)隨著原料、試驗(yàn)條件的不同而有所差異。

2.2 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)改性瀝青性能指標(biāo)的影響

圖3 發(fā)育時(shí)間-軟化點(diǎn)關(guān)系曲線(xiàn)

為了探索上述網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與常規(guī)指標(biāo)的關(guān)系，對(duì)不同發(fā)育時(shí)間樣品進(jìn)行軟化點(diǎn)測(cè)定，發(fā)育時(shí)間-軟化點(diǎn)關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：隨著發(fā)育時(shí)間的延長(zhǎng)，軟化點(diǎn)呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。根據(jù)黃衛(wèi)東等[6，8]的研究，在剪切完畢后，SBS未完全溶于瀝青，同時(shí)對(duì)瀝青中的飽和分及芳香分起到一定的吸收作用，粒徑較大，聚合物的含量較高，這是軟化點(diǎn)處于高水平的主要原因，但這種較高水平軟化點(diǎn)的存在并不穩(wěn)定，隨著發(fā)育的進(jìn)行，SBS與瀝青逐漸呈現(xiàn)相容狀態(tài)，粒徑變小，此時(shí)軟化點(diǎn)逐漸降低[3]。從2～6 h樣品軟化點(diǎn)變化可以看出，局部交聯(lián)階段對(duì)于軟化點(diǎn)的提升作用有限，隨著發(fā)育的進(jìn)行，軟化點(diǎn)在6 h后進(jìn)入增長(zhǎng)階段，這是因?yàn)榇藭r(shí)整體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已經(jīng)開(kāi)始形成，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在進(jìn)行軟化點(diǎn)試驗(yàn)時(shí)能夠?qū)︿撉蚱鸬揭欢ǖ闹巫饔?，延緩了鋼球的下降，交?lián)所形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成為軟化點(diǎn)提升的主要原因。

SBS改性瀝青在生產(chǎn)結(jié)束后，往往要經(jīng)過(guò)短暫儲(chǔ)存才能使用，為了評(píng)價(jià)發(fā)育各階段樣品的性能在儲(chǔ)存過(guò)程中的變化，選取發(fā)育0，6，12 h的樣品分別進(jìn)行離析試驗(yàn)及熱儲(chǔ)存衰減試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，離析軟化點(diǎn)差、熱儲(chǔ)存軟化點(diǎn)衰減隨著發(fā)育時(shí)間的延長(zhǎng)得到改善，其中發(fā)育12 h樣品的離析軟化點(diǎn)差、熱儲(chǔ)存軟化點(diǎn)衰減值分別為1.5 ℃和3.0 ℃，已經(jīng)達(dá)到較為理想的程度。這是因?yàn)榘l(fā)育12 h后，SBS改性劑已經(jīng)交聯(lián)形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相比發(fā)育6 h形成的局部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，可以對(duì)抑制離析、延緩軟化點(diǎn)衰減起到重要作用，而發(fā)育0 h的樣品雖然具有較高的軟化點(diǎn)，但在熱儲(chǔ)存過(guò)程中，軟化點(diǎn)迅速衰減，離析現(xiàn)象也較為嚴(yán)重，說(shuō)明這種結(jié)構(gòu)并不能得到持續(xù)。

表2 不同發(fā)育時(shí)間樣品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度的分析認(rèn)為SBS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成經(jīng)歷了局部交聯(lián)、整體交聯(lián)階段，改性瀝青穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形成是改性劑與瀝青中各組分相互溶脹作用的結(jié)果。在發(fā)育的不同時(shí)期軟化點(diǎn)得到提升的原因不同，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未形成時(shí)，軟化點(diǎn)主要受SBS改性劑粒子形態(tài)的影響，這種形態(tài)極易發(fā)生變化，軟化點(diǎn)不穩(wěn)定。當(dāng)整體交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成后，軟化點(diǎn)在這種結(jié)構(gòu)的作用下能夠較長(zhǎng)時(shí)間維持在一定水平，同時(shí)離析也得到改善，因此這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是SBS改性瀝青性能指標(biāo)得到提升和維持的關(guān)鍵因素?？梢酝ㄟ^(guò)剪切試驗(yàn)對(duì)SBS改性瀝青的發(fā)育程度進(jìn)行判斷，進(jìn)而得到最佳發(fā)育時(shí)間。

[1] 原健安，鐘青華，紀(jì)東.SBS改性瀝青熱儲(chǔ)存過(guò)程中軟化點(diǎn)衰減機(jī)理分析[J].石油瀝青，2003，17(2)：39-42

[2] 張肖寧.瀝青與瀝青混合料的黏彈力學(xué)原理及應(yīng)用[M].北京：人民交通出版社，2005：144

[3] Wekumbura C J，Stastna L Z.Destruction and recovery of internal struture in polymer-modified asphalts[J].Journal of Materials in Civil Engineering，2007，19(3)：227-232

[4] Ragab M，Abdelrahman M，Ghavibazoo A.Performance enhancement of crumb rubber-modified asphalts through control of the developed internal network structure[J].Transportation Research Record：Journal of the Transportation Research Board，2013，2371(1)：96-104

[5] Dealy J M，Tsang W M.Structural time dependency in the rheological behavior of molten polymers[J].J Appl Polym Sci，1981，26(4)：1149-1158

[6] 黃衛(wèi)東，孫立軍.SBS改性瀝青軟化點(diǎn)的衰變[J].中國(guó)公路學(xué)報(bào)，2002，15(2)：1-3

[7] 原健安，周吉萍，李玉珍.SBS與瀝青的相互作用性分析[J].中國(guó)公路學(xué)報(bào)，2005，18(4)：21-26

[8] 黃衛(wèi)東，孫立軍.SBS與瀝青、軟瀝青質(zhì)的相互作用及其過(guò)程[J].同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2002，30(7)：819-823

STUDY OF NETWORK STRUCTURE OF MODIFIER IN SBS MODIFIED ASPHALT BASED ON VISCOELASTIC MECHANICS

Wang Han， Deng Wenguang， Li Baichang， Zhang Bin

(ChinaOffshoreBitumenCo.Ltd.，Binzhou，Shandong256600)

In order to investigate the reaction time on cross-linking process of modifier in SBS modified asphalt， based on the share stress versus time curve observed by shear test， the network intensity， a new concept used as an index was introduced to evaluate the network structure of modifier. The results， combined with the softening point test were used to study the relationship of network structure with performance at high temperature and storage stability. The network structure of the modifier forms through two stages： partial crosslinking and entire crosslinking. The partial crosslinking is a reversible process in a metastable state and only has limited effect on the improvement of storage stability and softening point. While the stability of entire crosslinking structure is much better and is a key factor to improve softening point. The changes of the softening point present a trend as the reaction time of the modifier with asphalt prolongs： first reduction and then elevation. This trend is resulted from both the modifier morphology and structure changes.

SBS modified asphalt； network structure； shear test； network intensity； softening point

Weekly，2016-09-26]

2016-05-19； 修改稿收到日期： 2016-08-16。

王涵，碩士，工程師，主要從事瀝青產(chǎn)品的研發(fā)工作。

王涵，E-mail：eastyes@163.com。