楊文建，孟廣瑩，李曉云，孫彥民

(中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131)

球形ZSM-5分子篩催化劑的制備及其在甲醇制芳烴反應中的應用

楊文建，孟廣瑩，李曉云，孫彥民

(中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131)

以ZSM-5分子篩為主要原料，采用水柱成型法制備球形分子篩催化劑顆粒，通過低溫N2吸附-脫附、XRD、智能顆粒強度試驗機等手段對樣品進行表征，對黏結(jié)劑種類進行篩選，考察了黏結(jié)劑用量、不同后處理過程對球形分子篩催化劑物性的影響，并進行了應用性能評價。結(jié)果表明：黏結(jié)劑優(yōu)選鋁膠，隨著鋁膠用量的增加產(chǎn)品強度逐漸增大；鋁膠的加入量為40%，硝酸鋁進行后處理，可制備孔體積0.34 mLg、比表面積282 m2g、強度38 N顆的球形分子篩催化劑顆粒；將其負載Zn-Ni活性組分應用于甲醇制芳烴反應中，液體收率、芳烴收率及選擇性均優(yōu)于條形催化劑。

水柱成型 球形ZSM-5分子篩 催化劑 MTA反應

ZSM-5分子篩為高硅五元環(huán)型沸石，其基本結(jié)構(gòu)單元由8個五元環(huán)組成，其孔道結(jié)構(gòu)中無大于孔道的空腔(籠)存在，限制了副反應縮合大分子的形成，從而減少積炭,提高催化劑的穩(wěn)定性[1-2]。元素組成上，ZSM-5分子篩的硅鋁比在很大范圍內(nèi)可調(diào)，可以根據(jù)不同的反應體系對酸量和酸強度的要求進行調(diào)整。同時ZSM-5分子篩具有高硅鋁比、親油疏水特性、良好的熱穩(wěn)定性和催化活性等特點，擇形催化和吸附性能良好，常用于石油的催化裂化、芳烴擇形轉(zhuǎn)化、甲醇擇性轉(zhuǎn)化、廢水處理等工藝過程[3-7]。目前常用的球形分子篩催化劑制備工藝為滾動成型與擠出整形造粒，此類成型工藝制備產(chǎn)品粒徑不規(guī)整，大小不一，球形度低，且磨耗較大，限制了分子篩催化劑在移動床工藝中的應用。

海藻酸輔助溶膠-凝膠法水柱成型是一種新型的球形載體成型技術(shù)[8-9]，該成球過程在溫和的水介質(zhì)中進行，具有成型快、能耗低、綠色無污染等特點。本研究采用水柱成型法制備球形分子篩催化劑，并重點對影響球形分子篩催化劑物性的黏結(jié)劑種類及其用量、后處理過程等因素進行討論。通過此法制備的球形分子篩催化劑強度高、磨耗底，非常適合于固定床及移動床反應器，為了進一步探討其工業(yè)應用前景，將本方法制備的球形分子篩催化劑應用于甲醇制芳烴(MTA)反應中進行評價并與條形催化劑進行對比，考察其催化活性及穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 試 劑

ZSM-5CL分子篩，山東齊魯華信高科有限公司生產(chǎn)；硅溶膠，山東百特新材料有限公司生產(chǎn)，固含量30%；擬薄水鋁石3種，市售，分別命名為PB1，PB2，PB3；鋁膠3種，自制，分別命名為AG1，AG2，AG3;醋酸，分析純，天津市化學試劑批發(fā)公司生產(chǎn)；硝酸，分析純，天津市化學試劑批發(fā)公司生產(chǎn)；硝酸鋁，工業(yè)級。

1.2 球形分子篩催化劑的制備

將ZSM-5CL分子篩粉體加入水中分散，加入黏結(jié)劑(擬薄水鋁石、硅溶膠、鋁膠中的一種)與其混合均勻，再向漿液中加入一定量的成型助劑溶液，研磨分散后通過水柱成型制備成球形凝膠顆粒，經(jīng)后處理、干燥、焙燒過程，制備ZSM-5球形分子篩催化劑顆粒。

1.3 載體表征

強度測試：采用大連智能試驗機廠生產(chǎn)的ZQJ-Ⅱ型智能顆粒強度試驗機測定顆粒的壓碎強度。球形分子篩催化劑的粒徑為2.0 mm，測樣數(shù)量為30顆，結(jié)果取平均值。

孔結(jié)構(gòu)分析：采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2420靜態(tài)氮吸附儀，樣品在77 K下與液氮接觸達到吸附平衡，用BET及BJH法計算比表面積、孔體積及孔徑。

X射線衍射分析(XRD)：采用日本理學公司生產(chǎn)的Rigaku U-ltima Ⅳ型Ⅹ射線衍射儀進行表征，掃描范圍2θ為5°～50°，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率8(°)min。

酸量分析(NH3-TPD)：在麥克儀器公司生產(chǎn)的AutoChem2920化學吸附儀上采用氨氣-程序升溫脫附的方法測量催化劑的總酸量。

1.4 催化劑性能評價

催化劑性能評價在微型固定床反應器上進行，反應器體積30 mL，催化劑裝填量8 g，反應壓力1 MPa，反應溫度480 ℃，質(zhì)量空速3 h-1，評價時間為4天，產(chǎn)物用Agilent 6820氣相色譜儀進行分析，進一步計算芳烴選擇性及收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)劑種類的影響

分子篩粉體自身并無黏結(jié)性能，為了制備出具有一定強度符合應用要求的球形產(chǎn)品，需要加入一定量黏結(jié)劑與之復配成型。考察硅溶膠、擬薄水鋁石及鋁膠3種不同類型黏結(jié)劑的物性及其對球形分子篩催化劑樣品強度的影響，結(jié)果見表1。由表1可知：黏結(jié)劑類型對于球形分子篩催化劑強度影響較大；當選硅溶膠為黏結(jié)劑時，分子篩粉體的黏結(jié)性能較差，產(chǎn)品的強度較低，不適合作分子篩黏結(jié)劑；以擬薄水鋁為黏結(jié)劑，強度略有提高；以鋁膠為黏結(jié)劑時產(chǎn)品的強度最高。結(jié)合表1數(shù)據(jù)可知，黏結(jié)劑為擬薄水鋁石粉體時球形分子篩催化劑產(chǎn)品的強度受黏結(jié)劑膠溶指數(shù)的影響，黏結(jié)劑的膠溶指數(shù)越高，球形分子篩催化劑顆粒的強度越大，但是即便是采用膠溶指數(shù)100% 的PB3為黏結(jié)劑，產(chǎn)品的強度也只有26 N，相對于鋁膠為黏結(jié)劑時的產(chǎn)品強度仍然偏低。這是因為鋁膠為溶膠態(tài)，粒度小、相對體積較大，在配料過程中能對分子篩顆粒形成充分的包覆與黏結(jié)作用，從而將產(chǎn)品的強度值提高。由PB3制備的鋁膠AG3的黏結(jié)性能最佳，制備的球形分子篩催化劑顆粒的強度最大，優(yōu)選AG3為分子篩黏結(jié)劑。

表1 黏結(jié)劑物性及其對分子篩催化劑樣品強度的影響

2.2 黏結(jié)劑用量的影響

采用鋁膠AG3為黏結(jié)劑，成型后經(jīng)相同的后處理過程，考察鋁膠用量對分子篩催化劑強度及孔結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見表2，BJH脫附孔徑分布見圖1。由表2可知：隨著鋁膠AG3用量的增多，球形分子篩催化劑顆粒的強度逐漸提高，孔體積、孔徑逐漸降低；比表面積先升高后降低，當黏結(jié)劑的用量為40%時，強度值達到38 N，比表面積最大；因此選擇黏結(jié)劑用量為40%。

表2 鋁膠用量對分子篩催化劑強度及孔結(jié)構(gòu)的影響

圖1 不同鋁膠用量所得樣品的孔徑分布鋁膠用量： ■—30%； ●—40%； ▲—50%

2.3 酸處理過程的影響

采用鋁膠AG3為黏結(jié)劑，加入量為40%，考察不同類型酸進行后處理對球形分子篩催化劑孔結(jié)構(gòu)及強度的影響，結(jié)果見表3。由表3可知：后處理過程中的酸類型對于球形分子篩催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響較大；采用硝酸處理的產(chǎn)品的孔體積最低，但強度最高達到45 N，醋酸處理后的產(chǎn)品的孔體積提高到0.32 mLg，但強度最低；這是因為硝酸為強酸，鋁膠經(jīng)過強酸處理后，干燥過程會劇烈收縮，大大提高產(chǎn)品的強度，但是強酸也會使部分堆積孔塌陷，導致產(chǎn)品的孔體積較低；而醋酸的酸性較弱，處理后鋁膠收縮程度較小，導致產(chǎn)品的強度較低，但是孔結(jié)構(gòu)得以保持，孔體積較大；當采用相同濃度的硝酸鋁處理時，產(chǎn)品的強度為38 N，孔體積為0.34 mLg，硝酸鋁進入凝膠顆粒內(nèi)部，鋁離子在干燥過程中的水熱作用下，形成的鋁膠起到增強黏結(jié)作用，同時硝酸鋁水解產(chǎn)生的酸性較弱，對孔結(jié)構(gòu)的破壞作用較小，所以產(chǎn)品的強度及孔結(jié)構(gòu)均較好。

表3 不同后處理方式對分子篩催化劑強度及結(jié)構(gòu)的影響

圖2為球形分子篩催化劑的N2吸附-脫附曲線。從圖2可以看出：Q-1～Q-3樣品的等溫吸附-脫附曲線均出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，孔道均為介孔結(jié)構(gòu)(Ⅳ型吸附等溫曲線)[10]；Q-1滯后環(huán)發(fā)生的壓力較低，說明其介孔結(jié)構(gòu)的孔道較?。籕-2、Q-3滯后環(huán)發(fā)生的壓力相對較高，介孔孔道結(jié)構(gòu)逐漸增大；Q-3滯后環(huán)的斜率相對較大，孔分布較集中，同時孔體積較大。圖3為制備球形分子篩催化劑樣品與ZSM-5分子篩原粉的XRD圖譜。從圖3可以看出：采用鋁膠為添加劑并通過水柱成型制備球形分子篩催化劑的方法并沒有使分子篩的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化；但是對比不同后處理條件，產(chǎn)品特征峰的強度略有不同，且隨著酸強度的增強，特征峰強度逐漸降低，說明強酸處理有助于分子篩組分的分散，而分子篩組分分散得越均勻說明分子篩與鋁膠的接觸越充分，從而使產(chǎn)品的強度也越高。

圖2 樣品的N2吸附-脫附等溫線●—硝酸鋁； ■—醋酸； ▲—硝酸

圖3 樣品的XRD圖譜

2.4 MTA反應評價

將水柱成型法制備的Q-3樣品與自制擠條成型樣品JT(氧化鋁黏結(jié)劑加入量40%，硝酸為膠溶劑)同時應用于MTA反應中進行評價對比，其中分子篩催化劑樣品的物性如表4所示。

表4 球形及條形分子篩催化劑物性表征結(jié)果

由表4可知：球形樣品與條形樣品的孔結(jié)構(gòu)、酸量相差不大；強度方面：由于測試強度時條形的接觸為面，而球形的接觸為點，雖然條形樣品的強度較大，但是換算成壓強，小球的強度將遠遠超過條形催化劑；實際應用時特別是在移動床反應器中，在滿足一定強度的條件下主要看催化劑的磨耗，磨耗越低性能越好；球形樣品的磨耗僅為0.01%，而條形樣品達到1.5%。將兩者均浸漬相同量的Zn-Ni活性組分制備Zn-NiZSM-5催化劑，分別記為Q-3-CAT與JT-CAT。取上述制備的分子篩催化劑8 g，以甲醇為原料，在30 mL評價裝置中進行MTA反應評價，反應溫度480 ℃，反應壓力1.0 MPa，評價時間4天，評價結(jié)果如表5所示。芳烴選擇性及芳烴收率隨時間的變化曲線如圖4、圖5所示。

表5 MTA反應評價結(jié)果 %

圖4 芳烴選擇性隨反應時間的變化■—Q-3-CAT； ●—JT-CAT。圖5同

由表5可知，在4天的評價過程中，催化劑Q-3-CAT上芳烴收率及選擇性和液體收率均高于JT-CAT。進一步從圖4分析可以看出，評價時間2天時，球形及條形催化劑的芳烴選擇性降低不明顯，第3天之后有了明顯的降低，芳烴選擇性降低至47%左右，催化劑的活性略有降低，但各時段球形催化劑的芳烴選擇性一直高于條形催化劑。從圖5的結(jié)果看出，芳烴收率前3天的變化不明顯，第4天開始明顯降低，各時段球形催化劑的芳烴收率一直高于條形催化劑。水柱成型法制備球形分子篩催化劑過程中，分子篩粉體與黏結(jié)劑鋁膠在漿液狀態(tài)下混合，顆粒內(nèi)的酸性位點及顆粒負載的活性組分分布更加均勻，同時存在介孔結(jié)構(gòu)，利于反應物和產(chǎn)物的有效擴散，催化劑積炭速率降低，催化劑的活性及穩(wěn)定性均優(yōu)于條形催化劑。

因此，采用水柱成型法制備的球形分子篩催化劑，可以取代條型催化劑應用在固定床反應器中，并表現(xiàn)出更好的性能。由于制備的球形分子篩催化劑球形度好、強度高、磨耗底，還有望進一步開發(fā)移動床反應工藝實現(xiàn)MTA應用技術(shù)的革新。

圖5 芳烴收率隨反應時間的變化

3 結(jié) 論

(1) 黏結(jié)劑硅溶膠、擬薄水鋁石及鋁膠對分子篩強度的影響不同，其中鋁膠的黏結(jié)性能最優(yōu)，以鋁膠為黏結(jié)劑制得的球形分子篩催化劑顆粒的強度最高，擬薄水鋁石次之，硅溶膠最低，且鋁膠的黏結(jié)性隨著原料膠溶指數(shù)增大而增大。

(2) 隨著鋁膠用量的增多，產(chǎn)品的強度逐漸提高，鋁膠用量為40%時產(chǎn)品的機械強度達到較高值，能夠滿足工業(yè)應用特別是移動床反應器中的應用，且此時產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)較好。

(3) 在不同的后處理方式中，硝酸處理的產(chǎn)品強度最高，但孔體積較低；醋酸處理的產(chǎn)品孔體積較大但是強度很低；通過硝酸鋁的后處理方式，產(chǎn)品的強度及孔體積均較大(強度38 N顆，孔體積0.34 mLg，比表面積282 m2g)，優(yōu)選硝酸鋁后處理的方式。

(4) 通過水柱成型法制備的球形分子篩催化劑應用于MTA反應中，評價結(jié)果優(yōu)于條形樣品，具有良好的應用前景。

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PREPARATION OF SPHERICAL ZSM-5 ZEOLITE CATALYST AND ITS APPLICATION IN MTA PROCESS

Yang Wenjian， Meng Guangying， Li Xiaoyun， Sun Yanmin

(CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo.Ltd.，Tianjin300131)

Spherical ZSM-5 zeolite catalysts were prepared by water column forming method.The samples were characterized by static nitrogen adsorption-desorption，strength tester and XRD and evaluated in the MTA reaction.The influences of binder type，binder proportion and post-treatment process on the properties of spherical ZSM-5 zeolite catalyst were studied.The results indicate that the alumina gel is the preferred binder，with the increase of amount of alumina gel，the strength of ZSM-5 zeolite catalysts improves.When dosage of alumina gel is 40% and after post-treatment with aluminum nitrate，the spherical ZSM-5 zeolite catalysts with pore volume of 0.34 mLg，specific surface 282 m2g and crushing strength 38 N are obtained.When it is applied to the MTA reaction with Zn，Ni as active component，the yields of liquid and aromatics and aromatics selectivity are all better than the extruded sample.

water column forming; spherical ZSM-5 zeolite; catalyst; MTA reaction

2016-11-03； 修改稿收到日期： 2016-12-09。

楊文建，工程師，主要從事催化劑及其載體成型新技術(shù)相關(guān)研究工作。

楊文建，E-mail：yangwj526@163.com。