呂基成，許斌，錢建才，鄒洪慶

?

基于SEM圖像處理法的化學鍍Ni-P合金表面改性基底層孔隙表征

呂基成，許斌，錢建才，鄒洪慶

（西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

目的對Ni-P合金表面層孔隙進行定量表征。方法通過SEM微觀形貌圖像分析孔隙分布，運用ImageJ軟件對SEM圖像進行處理，并統(tǒng)計分析Ni-P合金表面層孔隙的孔隙率、孔隙數(shù)目、等效直徑等數(shù)據(jù)。結(jié)果電化學蝕刻在改性Ni-P合金表面層制備微孔層，隨時間延長，表面微孔數(shù)量增多、孔徑增大。蝕刻1，3，5 min的孔隙率分別為0.85%，4.34%，11.18%，蝕刻5 min后微孔發(fā)生交聯(lián)，Ni-P合金層防護性能被破壞。結(jié)論電化學蝕刻3 min可在Ni-P合金表面層獲得分布均勻、等效直徑主要分布在100~850 nm之間的微孔。

電化學蝕刻；孔隙表征；孔隙率；Ni-P合金

化學鍍Ni-P合金鍍層硬度高、耐蝕性好，且化學、力學和電磁性能優(yōu)良，目前廣泛應用于化工、機械、電子及航空航天等領(lǐng)域[1—3]。對表面耐磨性、潤滑性及耐蝕性等有更苛刻要求的特殊工況，普通化學鍍Ni-P合金鍍層并不能滿足其需求，必須運用其他的表面處理技術(shù)或工藝進行復合處理。其中，對化學鍍Ni-P合金鍍層進行適當?shù)母男裕ㄈ鐨庀喑练e、功能性物質(zhì)引入、等離子噴涂等）處理[4—8]，是解決特殊工況需求的行之有效的手段之一。

優(yōu)良的化學鍍Ni-P合金鍍層平整、光滑且無孔隙[9—10]，為了獲得理想的改性處理效果，必須先對Ni-P合金鍍層表面進行預處理。文中利用蝕刻手段對Ni-P合金鍍層表面進行預處理，并以該預處理基底層為研究對象，采用SEM圖像處理法[11—13]，對改性所需基底層表面的微孔孔徑分布、孔隙率及孔隙分布均勻性等進行研究、定量表征和分析，為后續(xù)改性處理提供理論支持。

1 實驗

1.1 化學鍍Ni-P合金鍍層的制備

研究采用含磷質(zhì)量分數(shù)為6%~12%的中高磷化學鍍Ni-P合金層作為擬改性的基底層。制備化學鍍Ni-P合金鍍層的溶液組成及工藝條件見表1。

表1 化學鍍Ni-P合金鍍層的鍍液組成及工藝條件

試樣采用45#碳鋼，規(guī)格為50 mm×50 mm×2 mm。試樣制備的工藝流程為：打磨—脫脂—水洗—酸洗—水洗—活化—水洗—化學鍍Ni-P合金—水洗—烘干。制備的試樣膜層厚度為（27~33）μm。

1.2 改性基底層制備

采用電化學蝕刻方法制備改性所需的基底層。電化學蝕刻液由HCl，H3PO4及59DCK電化學蝕刻添加劑（表面活性劑、緩蝕劑、金屬離子等）配制而成。制備工藝條件：蝕刻溫度為室溫（10~30）℃，蝕刻液pH為1.0~2.5，蝕刻過程溶液攪拌速度為（400~ 450）r/min，蝕刻電流密度為2.0 A/dm2。制備的工藝流程為：蝕刻—水洗—烘干—備用。

1.3 表征及分析

采用Quanta200型環(huán)境掃描電鏡觀察改性基底層制備前后的微觀形貌。采用MATLAB軟件對SEM圖像進行處理，用ImageJ軟件對改性基底層表面微孔孔徑分布、孔隙率等微孔相關(guān)數(shù)據(jù)進行定量表征和分析，獲得改性基底層制備效果的量化數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-P合金鍍層及改性基底層外觀

制備的化學鍍鎳磷合金鍍層具有銀白色光澤，且表面光滑、平整，無麻點、針孔、起皮脫落等缺陷存在，如圖1a所示。圖1b—d為經(jīng)不同時間電化學蝕刻后的蝕刻層外觀，可以看出，隨電化學蝕刻時間的延長，光澤度降低，顏色變暗。蝕刻1 min后的蝕刻層外觀變化不大，蝕刻3 min后外觀表面顏色稍微變暗。蝕刻5 min后，蝕刻層外觀發(fā)生明顯變化，光澤度降低且表面變黃。從圖1d外觀變化可以說明蝕刻5 min后有蝕刻微孔穿透鍍層至鋼基底層，鍍層表面出現(xiàn)輕微的銹。

a 蝕刻前b 蝕刻1 min c 蝕刻3 mind 蝕刻5 min

2.2 Ni-P合金鍍層及改性基底層SEM微觀形貌

圖2a—e分別為電化學蝕刻前后的Ni-P合金鍍層及蝕刻層的SEM微觀形貌，可以定性分析蝕刻微孔隨蝕刻時間的變化趨勢。圖2a為電化學蝕刻前化學鍍Ni-P合金鍍層的SEM圖像，可以看出，Ni-P合金鍍層表面是由大小不等的胞狀物組成，胞狀物相互堆積擠壓，致密且無縫隙[14—15]。

從圖2b—c可以清晰地看出鍍層表面生成蝕刻微孔及蝕刻微孔隨蝕刻時間的變化過程。蝕刻30 s后，鍍層表面出現(xiàn)了少量不清晰微孔。蝕刻1 min后，鍍層表面可以明確分辨出微孔，微孔分布整體均勻，可以觀察到微孔主要分布在胞狀物交界處。蝕刻 3 min后，可以看出蝕刻微孔孔徑明顯增大，分布均勻性較好。蝕刻到5 min后，胞狀物面上新孔生成，舊孔變大，微孔之間相交融合變大，胞狀物交界處微孔數(shù)量增多，孔徑變大，微孔之間相互交聯(lián)貫通。與圖1c結(jié)合分析可知，電化學蝕刻至5 min有蝕刻微孔穿透至基地層，已破壞鍍層完整結(jié)構(gòu)，影響了Ni-P合金鍍層的防護性能。

圖2 Ni-P合金鍍層及不同蝕刻時間改性基底層SEM微觀形貌

化學鍍鎳磷合金本身為非晶結(jié)構(gòu)，耐蝕性較好。鎳磷合金層中的磷元素會在蝕刻溶液中形成鈍化膜，因此蝕刻前期（30 s內(nèi)），鍍層表面幾乎不出現(xiàn)蝕刻微孔。胞狀物交界處原子排列較為疏松而紊亂，缺陷密度大，原子比胞狀物內(nèi)部更為活潑，通常具有比較低的電位值。在電流作用下，表面鈍化膜被破壞后，胞狀物交界處優(yōu)先被活化，發(fā)生蝕刻反應，產(chǎn)生蝕刻微孔，隨后面上也發(fā)生蝕刻反應。通過電化學蝕刻，在Ni-P合金鍍層表面制備分布均勻、大小合適的蝕刻微孔，以利于后續(xù)引入功能性物質(zhì)進行封孔、改性處理。

2.3 改性基底層孔隙定量表征

圖3a—c分別是圖2c—e經(jīng)軟件處理后的二值化圖像?？梢悦黠@對比出，電化學蝕刻1~3 min，蝕刻微孔孔徑在逐漸增大。到5 min時，由于胞狀物邊界大微孔的彼此交融，沿胞狀物邊界形成蝕刻線條。

Ni-P合金鍍層上制備的蝕刻微孔數(shù)量、大小、分布性對后續(xù)功能性封孔、改性工藝處理影響很大。通常認為，改性基底層微孔越多、孔隙率越高（微孔多、孔徑大），越利于功能性物質(zhì)的引入，利于進行改性處理，最終改性效果越好。隨著電化學蝕刻程度的加重，鍍層表面硬度呈逐漸降低趨勢，且一旦電化學蝕刻微孔穿透鍍層，反而使鍍層整體防腐蝕性能下降。因此，制備的電化學蝕刻微孔層的性能（大小、數(shù)量等）應保持在合適的范圍，從而保證改性涂層的綜合性能。

圖3 不同蝕刻時間改性基底層SEM二值化處理圖像

表2是對圖3a—c中電化學蝕刻微孔性能（個數(shù)、平均等效直徑、孔隙率）的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。圖4為蝕刻 1 min與3 min蝕刻微孔等效直徑的分布區(qū)間。電化學蝕刻從1 min到3 min表面孔隙率從0.85%變化到4.34%，而3 min到5 min后表面孔隙率從4.34%升高到11.18%，說明電化學蝕刻的蝕刻速率與蝕刻程度在逐漸加劇。電化學蝕刻1 min和3 min后的表面蝕刻微孔數(shù)量分別為1421和3101，蝕刻微孔數(shù)量增長了一倍多。從圖4可以看出，電化學蝕刻1 min后，蝕刻微孔的等效直徑集中分布在100~350 nm之間。電化學蝕刻3 min后，蝕刻微孔等效直徑集中分布在100~850 nm之間，且在100~350 nm之間的數(shù)量為電化學蝕刻1min后的兩倍多。說明在1~3 min之間，主要為生成新的蝕刻微孔，舊的蝕刻微孔反應變大。電化學蝕刻5 min后，蝕刻微孔數(shù)為3750個，與蝕刻3 min后的數(shù)量增長不大，但孔隙率已達到11.18%。從圖3c也可以看出，此時交融微孔數(shù)量急劇增多，特別是胞狀物邊界處。分析可以得出：電化學蝕刻1 min時，主要為新孔生成；電化學蝕刻3 min時，主要為新孔生成，舊孔變大；到電化學蝕刻5 min時，新孔生成，舊孔變大，微孔之間相互交融數(shù)量增多，尤其胞狀物邊界微孔相互交融變大，形成蝕刻線條。

表2 電化學蝕刻微孔性能統(tǒng)計

3 結(jié)論

1）電化學蝕刻會使化學鍍Ni-P合金鍍層表面生成改性所需蝕刻微孔，但表面顏色變暗，光澤降低。

2）隨蝕刻時間的延長，表面蝕刻微孔數(shù)量增多，孔徑逐漸增大，蝕刻一定時間后，蝕刻微孔會首先沿胞狀物邊界交融連成線。

3）按文中電化學蝕刻工藝，蝕刻3 min可獲得分布均勻、孔隙率為4.34%、等效直徑分布在100~ 850 nm之間且不破壞鍍層整體防護性能的微孔層。

[1] 張翠杰, 劉貫軍, 張培彥. Ni-P-PTFE 化學復合鍍工藝優(yōu)化及鍍層性能研究[J]. 表面技術(shù), 2015, 44(1): 102—105.

[2] 董允, 張廷森, 林曉嫣. 現(xiàn)代表面工程技術(shù)[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2003.

[3] 李寧. 化學鍍實用技術(shù)[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2012.

[4] ZHOU Guang-hong, DING Hong-yan. Structure and Mechanical Properties of Ni-P-Nano Al2O3Composite Coatings Synthesized by Electroless Plating[J]. Journal of Iron and Steel Research, International, 2008, 15(1): 65—69.

[5] 稅毅. Ni-P 鍍層研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 表面技術(shù), 2002,31(1): 1—4.

[6] DIEGLE R B, CLAYTON C R, YU Y C, et al. Evidence of Chemical Passivity in Amorphous Ni-20P Alloy[J]. J Electrochem Soc, 1987, 134: 138—139.

[7] 錢苗根, 姚壽山. 現(xiàn)代表面技術(shù)[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2002.

[8] 孫希泰. 材料表面強化技術(shù)[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2005.

[9] 曾曉雁, 吳懿平. 表面工程學[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2001.

[10] 閆洪. 現(xiàn)代化學鍍鎳和復合鍍新技術(shù)[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2001.

[11] 吳文亮, 李智, 張肖寧. 基于數(shù)字圖像技術(shù)的瀝青混合料車轍試驗研究[J]. 筑路機械與施工機械化, 2008, 25(3): 55—57.

[12] 楊高波, 杜青松. MATLAB圖像/視頻處理應用及實例[M]. 北京: 電子工業(yè)出版社, 2010.

[13] 聶鵬, 高霽, 王新鑫, 等. 基于TEM圖像和分形理論的納米復合材料分散相粒度分布的評價方法研究[J]. 工具技術(shù), 2009(3): 235—239.

[14] KONG De-jun, WANG Jin-chun, FU Gui-zhong. Friction and Wear Performance of Ni-P Coatings by chemical Plating after Crystallization Treatment[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2015, 44(6): 1314—1319.

[15] 姜曉霞, 沈偉. 化學鍍理論及實踐[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2000.

Characterization of Microporous on Modified Base of Ni-P Alloy Based on SEM Processing Technique

LYU Ji-cheng, XU Bin, QIAN Jian-cai, ZOU Hong-qing

(Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China)

Objective to study the quantitative characterization of surface layer pores of Ni-P alloy. Methods Microporous distribution was analyzed by observing SEM microstructure image. The software Image was adopted to treat SEM image and analyze porosity, number of pores, equivalent diameter, etc. on Ni-P alloy surface. Results A microporous layer was prepared on the modified NI-P surface by electrochemical etching. The amount of microporous and the aperture of pores were increased with time. The porosity of microporous after etching for 1min, 3min and 5min was 0.85%, 4.34% and 11.18%. The protection performance of Ni-P alloy was destroyed after etching 5min for. Conclusion After etching for 3min, the microporous of Ni-P layer with the equivalent diameter are distributed uniformly in the range of 100~850 nm.

electrochemical etching; microporous characterization; porosity; Ni-P Alloy

10.7643/ issn.1672-9242.2017.05.018

TJ01

A

1672-9242(2017)05-0082-04

2016-12-30；

2017-01-15

呂基成（1970—），男，重慶人，工程師，主要研究方向為材料的腐蝕與防護。