薛華麗

(甘肅農(nóng)業(yè)大學理學院,甘肅蘭州730070)

有機化合物旋光異構(gòu)體的判斷及R/S構(gòu)型簡易標記

薛華麗

(甘肅農(nóng)業(yè)大學理學院,甘肅蘭州730070)

通過介紹有機化學中旋光異構(gòu)體的判斷方法，給出了不同旋光異構(gòu)體R/S構(gòu)型的標記方法，該方法是一種簡易、快速、準確的判斷和標記命名方法，不僅適合于簡單開鏈狀旋光化合物，而且也適合于具有復雜結(jié)構(gòu)的旋光化合物，經(jīng)過多年的教學實踐，已取得了良好效果。

旋光異構(gòu)體;構(gòu)型標記;R/S異構(gòu)體;手性碳原子

有機化學中的異構(gòu)包括構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)。構(gòu)造異構(gòu)是分子中原子或原子團之間連接方式和連接順序不同引起的異構(gòu)；構(gòu)型異構(gòu)是分子中原子或原子團在空間排列形式不同引起的異構(gòu)；構(gòu)象異構(gòu)是由于δ鍵的旋轉(zhuǎn)使分子中原子或原子團在空間存在形式不同引起的異構(gòu)[1]。其中，構(gòu)型異構(gòu)包括順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)，它們均屬于立體異構(gòu)。順反異構(gòu)與旋光異構(gòu)不僅是判斷許多有機化學反應歷程的重要依據(jù)，而且也是生物體內(nèi)許多物質(zhì)具有不同生理活性的原因所在[2]。

旋光異構(gòu)是有機化學中一個非常重要的教學內(nèi)容[3]。目前國內(nèi)外已出版的有機化學教材中對R/S構(gòu)型標記和命名方法的教學，要求學生必須具備豐富的空間想象力，大腦中建立“汽車方向盤式或鐘表式”的空間立體結(jié)構(gòu)，再按照次序規(guī)則判斷其旋轉(zhuǎn)方向，最后確定其R/S構(gòu)型。該方法對結(jié)構(gòu)簡單的開鏈狀旋光化合物已具有一定難度，對結(jié)構(gòu)復雜的旋光異構(gòu)體就顯得無能為力。為此，本文介紹一種簡易、準確的旋光異構(gòu)體的判斷方法，并給出不同旋光異構(gòu)體R/S構(gòu)型的簡便標記方法。該方法不僅有助于理解生物體內(nèi)普遍存在的氨基酸、蛋白質(zhì)和生物堿以及與生物農(nóng)藥結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系[4]，而且有利于激發(fā)學生學習的興趣，提高學習的自覺性和解決實際問題的能力[5]。

1 旋光異構(gòu)體的判斷

有機化合物分子中手性碳原子的存在與否是判斷該化合物具有旋光性的一個重要依據(jù)。其中“旋光性物質(zhì)都具有手性，其結(jié)構(gòu)中存在不對稱因素”[6]，這句話精辟地總結(jié)了手性碳原子與旋光性的關(guān)系?！笆中浴笔蔷哂袑嵨锖顽R像關(guān)系，但不能完全重合的性質(zhì)[6]。對有機化學中的異構(gòu)體而言，其中的對稱因素只包括對稱面和對稱中心，不包括對稱軸。對稱面是指能將有機化合物分子結(jié)構(gòu)分為實物和鏡像兩部分的一個平面；對稱中心是指通過其中一個點，任做一條直線，在該點等距離兩端可以找出任意兩個相同的原子或原子團。若有機分子結(jié)構(gòu)中既不存在對稱面，也不存在對稱中心，則該化合物具有手性，具有旋光性，為旋光異構(gòu)體[6]。

1.1 含一個手性碳原子的異構(gòu)

以CH4為例，為正四面體結(jié)構(gòu)，以H-C-H為對稱面，類似的對稱面有6個，無對稱中心。因此甲烷分子不具有手性，沒有旋光性；當甲烷分子中的一個氫原子H被氯原子Cl取代后生成CH3Cl，以H-C-Cl為對稱面，類似的對稱面有3個，無對稱中心。因此CH3Cl也不具有手性，沒有旋光性；當甲烷分子中的兩個H被Cl取代后，生成CH2Cl2，以H-C-H或Cl-C-Cl為對稱面，類似的對稱面各有2個，無對稱中心。因此CH2Cl2仍不具有手性，沒有旋光性；當甲烷分子中的兩個H被一個Cl和一個溴原子Br取代后生成CH2ClBr，以Cl-C-Br為對稱面，類似的對稱面有1個，無對稱中心。因此CH2ClBr仍不具有手性，沒有旋光性；但是，當甲烷分子中的三個H被一個氟原子F，一個Cl和一個Br取代后生成CHFClBr，該結(jié)構(gòu)既無對稱面，又無對稱中心。故CHFClBr具有手性，具有旋光性(圖1)[7]。由此表明：當一個碳原子周圍連有4個不相同的原子或原子團時，該化合物具有手性，具有旋光性。其中的碳原子稱為手性碳原子，用C﹡表示。

圖1 CH4，CH3Cl，CH2Cl2，CH2ClBr和CHFClBr結(jié)構(gòu)式

對于含有2個或多個手性碳原子的烷烴類化合物，若要判斷其是否具有手性，與甲烷分子類似，只要觀察每個手性碳原子周圍所連接的4個基團，若不相同，則具有手性，具有旋光性；反之，則不具有手性，不具有旋光性。

1.2 環(huán)狀化合物的異構(gòu)

環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象比鏈狀化合物更復雜，往往順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)同時存在。在環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)中，當環(huán)上2個碳原子分別連有不相同的原子或原子團時，則該環(huán)烷烴存在順反異構(gòu)；同時，若環(huán)上還存在手性碳原子，則該環(huán)烷烴還具有旋光異構(gòu)。通常，在判斷環(huán)狀化合物異構(gòu)時，先確定其是否存在順反異構(gòu)，再判斷其是否具有手性，最后寫出該化合物的名稱。如1，2-二甲基環(huán)丙烷可寫出其順反異構(gòu)體(如圖2)，其中，順-1，2-二甲基環(huán)丙烷，分子結(jié)構(gòu)中具有1個對稱面，無對稱中心，不具有手性，不具有旋光性；而反-1，2-二甲基環(huán)丙烷，由于分子結(jié)構(gòu)中既無對稱面，又無對稱中心，具有手性，具有旋光性。

圖2 順-1，2-二甲基環(huán)丙烷和反-1，2-二甲基環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)式

1.3 丙二烯型化合物的異構(gòu)

在丙二烯型分子結(jié)構(gòu)中存在累積型雙鍵，中間碳原子采取sp雜化，兩端兩個碳原子均采取sp2雜化。由于空間位阻的原因，分子中兩個雙鍵所在平面相互垂直。當兩端兩個碳原子分別連有不相同的基團時(如圖3)，例如：在3-甲基-1，2-丁二烯分子結(jié)構(gòu)中，兩個分子平面相互垂直，且一個分子平面是另一個分子平面的對稱面，即3-甲基-1，2-丁二烯分子結(jié)構(gòu)含有2個對稱面，無對稱中心，因此不具有手性，不具有旋光性。但是，在2，3-戊二烯分子結(jié)構(gòu)中，兩個分子平面相互垂直，既無對稱面，又無對稱中心，因此具有手性，具有旋光性。

圖3 1,2-丙二烯，3-甲基-1，2-丁二烯和2，3-戊二烯結(jié)構(gòu)式

1.4 聯(lián)苯型化合物的異構(gòu)

在聯(lián)苯型化合物分子中，當環(huán)上沒有取代基時，兩個苯環(huán)可以圍繞中間的C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)。若苯環(huán)上連有體積較大的原子或原子團，由于空間位阻的原因，兩個苯環(huán)不再處在同一個平面上，而是相互垂直。若兩個苯環(huán)的鄰位分別連有不相同的基團，例如：6,6’-二硝基聯(lián)苯-2,2’-二甲酸(如圖4)，雖然分子中不存在手性碳原子，但由于分子中既無對稱面，又無對稱中心，因此具有手性，具有旋光性。當兩個苯環(huán)的鄰位分別連接相同的基團，例如：2’,6’-二硝基聯(lián)苯-2,6-二甲酸(圖4)，分子中存在對稱面，無對稱中心，因此不具有手性，不具有旋光性。

圖4 6,6’-二硝基聯(lián)苯-2,2’-二甲酸和2’,6’-二硝基聯(lián)苯-2,6-二甲酸結(jié)構(gòu)式

1.5 含氮或含磷化合物的異構(gòu)

除含碳原子化合物具有旋光異構(gòu)外，含氮或磷原子化合物，如季銨鹽和季磷鹽四價化合物也具有旋光異構(gòu)(如圖5)。由于氮原子或磷原子周圍所連接的四個基團均不相同，因此此類化合物也具有旋光性，為旋光異構(gòu)體。

由此表明：不一定具有手性碳原子的化合物才具有旋光性，具有旋光性的化合物也不一定都具有手性碳原子。判斷化合物具有手性，具有旋光性的標準是化合物分子結(jié)構(gòu)中是否存在對稱因素，即若存在對稱因素，則不具有手性，不具有旋光性；反之，則具有手性，具有旋光性。

圖5 含氮和含磷化合物結(jié)構(gòu)式

2 旋光異構(gòu)體的標記

常見的旋光異構(gòu)體構(gòu)型有兩種標記方法：D/L構(gòu)型相對標記法和R/S構(gòu)型絕對標記法。其中，D/L構(gòu)型相對標記法是以甘油醛作為標準，在費歇爾投影式中，-OH處于右側(cè)的為D-甘油醛，處于左側(cè)的為L-甘油醛。規(guī)定了甘油醛的構(gòu)型之后，其它旋光異構(gòu)體的構(gòu)型與甘油醛聯(lián)系起來，凡由L-甘油醛轉(zhuǎn)變而來的化合物，其構(gòu)型均為L-型；凡由D-甘油醛轉(zhuǎn)變而來的化合物，其構(gòu)型均為D-型。然而，該方法在使用過程中不能涉及到手性碳原子上化學鍵的斷裂，否則其構(gòu)型會發(fā)生改變；同時，當結(jié)構(gòu)式中含有多個手性碳原子時，采用此法很不方便。由此，旋光異構(gòu)體的R/S構(gòu)型絕對標記法應運而生。

R/S構(gòu)型絕對標記法是根據(jù)手性碳原子上連接的4個不相同的原子或原子團在空間不同取向為特征的標記方法[8-9]，無論該化合物為透視式還是費歇爾投影式，均可進行直接標記，不需要與其他化合物聯(lián)系比較[10-11]。本文采用筆者多年來在教學過程中所建立的“手臂手指模型法”來確定手性碳原子的R/S構(gòu)型。其主要步驟：(1)將手性碳原子上連接的4個基團按照次序規(guī)則排列先后順序；(2)將最小基團用手臂代替，大拇指、食指和中指自然伸直，無名指和小指自然彎曲(如圖6)；(3)將其它3個基團分別用大拇指、食指和中指代替，(注意：此處并不代表大拇指、食指、中指所表示的基團有這樣的優(yōu)先順序：大拇指>食指>中指)，而是根據(jù)基團相對位置來放置3個手指，即當最小基團處于左側(cè)時，用左手臂；當最小基團處于右側(cè)時，用右手臂；(4)根據(jù)大拇指、食指、中指所表示基團的優(yōu)先順序確定其為順時針或逆時針旋轉(zhuǎn)方向，從而得出R或S構(gòu)型。該方法對透視式和紐曼投影式的判斷效果最佳。具體示例如下：

圖6 手臂手指法模型示意圖

例1：判斷透視式3-氯-2-丁醇的構(gòu)型并命名(如圖7A)。

步驟：

(5)旋光異構(gòu)體名稱：(2S,3S)-3-氯-2-丁醇。

圖7 透視式和紐曼投影式

例2：判斷紐曼投影式2-甲基-3-溴-1-丁酸的構(gòu)型并命名(如圖7B)

步驟：

(5)旋光異構(gòu)體名稱：(2R，3S)-2-甲基-3-溴1-丁酸。

從以上2個例子可以看出：采用“手臂手指模型法”來標記費歇爾投影式和紐曼投影式時，如果最小基團在左側(cè)，用左手臂代替，最小基團在右側(cè)，用右手臂代替，手心根據(jù)基團的位置，可向著觀測者，也可背著觀測者。另外，需要注意3點：(1)以上的手勢可能會因個人習慣的不同，稍做一些調(diào)整；(2)上述的“手臂手指模型法”不必要死記硬背，碰到不同的透視式或紐曼投影式時，擺出正確的手勢即可；(3)對于含手性碳原子的環(huán)狀化合物也可用“手臂手指模型法”來完成。

3 結(jié)論

多年的教學實踐表明，旋光異構(gòu)體的判斷方法和“手臂手指模型法”是判斷和標記旋光異構(gòu)體的一種簡易、快速、準確的方法，在學生手頭沒有模型的情況下可以快速準確完成旋光異構(gòu)體的標記。在有機化學的教學中，學生靈活掌握了旋光異構(gòu)體的判斷方法和不同旋光異構(gòu)體R/S構(gòu)型的標記方法，有利于農(nóng)科類各專業(yè)學生深入理解生物體中普遍存在的氨基酸、蛋白質(zhì)和生物堿以及與生物農(nóng)藥之間的關(guān)系；領(lǐng)會不同旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的生理、藥理作用，了解旋光異構(gòu)現(xiàn)象在動物、植物以及微生物研究和醫(yī)藥中的重要意義，更有利于提高學生學習的自覺性和解決實際問題的能力。

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【責任編輯 答會明】

Judging of the Rotatory Isomer and labeling the R/S Configuration of Cubic Forms in Organic Chemistry

XUE Hua-li

(CollegeofScience,GansuAgriculturalUniversity,Lanzhou730070,Gansu)

A simple method of judging and labeling the R/S configuration of rotatory isomer of cubic forms in organic chemistry is introduced in this paper,which is suitable not only the simple open-chain rotatory compound,but also the complicated one. In recent years,practices have proven that the method is a simple,quick and precise for students in teaching.

rotatory isomer;configuration mark;R/S isomers;asymmetric carbon atom

1674-1730(2017)03-0048-04

2016-07-08

國家自然科學基金項目《鈣離子介導的NOX對T-2毒素誘導馬鈴薯塊莖ROS積累的調(diào)控機理研究》(31560475)；甘肅農(nóng)業(yè)大學伏羲青年英才培養(yǎng)計劃項目《果蔬中單端孢霉烯族毒素的檢測與脫除技術(shù)研究》(GSFR20130105)

薛華麗(1977—)，女，山西臨汾人，副教授，博士,主要從事農(nóng)產(chǎn)品加工與管理研究。

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