巫林芮，李敏*，周曉東**

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

KH550自組裝活化法對木棉纖維化學(xué)鍍鎳的影響

巫林芮，李敏*，周曉東**

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

先對木棉纖維(KF)進行親水處理，再用4%(質(zhì)量分數(shù))硅烷偶聯(lián)劑KH550在親水KF表面自組裝成膜得到KH550/KF，經(jīng)鎳活化后再進行化學(xué)鍍鎳–磷，得到Ni–P/KH550/KF輕質(zhì)復(fù)合導(dǎo)電纖維。采用紅外全反射儀(ATR)、X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)及能譜儀(EDS)分析了不同處理階段纖維表層的化學(xué)結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)、形貌及組成元素。結(jié)果表明：KH550被成功接枝到親水KF表面。與直接活化法化學(xué)鍍所得Ni–P/KF纖維相比，KH550自組裝化學(xué)鍍工藝所得Ni–P/KH550/KF復(fù)合纖維表面的Ni–P鍍層更致密，電導(dǎo)率為(390.92 ± 10.31) S/cm，有效密度為(3.990 2 ± 0.031 2) g/cm3。

木棉纖維；硅烷偶聯(lián)劑；自組裝活化；化學(xué)鍍；鎳–磷合金；電導(dǎo)率；有效密度

現(xiàn)代作戰(zhàn)面臨縱橫交錯的電磁環(huán)境，發(fā)展更強、更寬的電磁干擾技術(shù)至關(guān)重要。若介質(zhì)具有導(dǎo)電性，電磁波在傳輸過程中的損耗會因?qū)щ姄p耗而進一步加劇。根據(jù)趨膚效應(yīng)，散射作用主要發(fā)生在顆粒的淺表層[1]。在中空基體材料表面進行電鍍、化學(xué)鍍、摻雜金屬粉末或接枝等處理有助于增強散射作用，并最大限度地減小復(fù)合材料的密度[2]。許多學(xué)者在空心玻璃微珠[3]、石墨[4]、竹纖維[5]等表面成功運用化學(xué)鍍技術(shù)制得輕質(zhì)導(dǎo)電功能材料，但以中空度在90%以上的木棉纖維(KF)[6-7]為基體的化學(xué)鍍研究鮮有報道。在傳統(tǒng)化學(xué)鍍工藝[8]中，非金屬基體鍍前活化多采用成本較高的貴金屬鈀作為催化活性中心。近幾年，隨著對硅烷偶聯(lián)劑界面改性研究的深入，不同活化工藝取得初步成功，如通過自組裝膜[9-10]、層層自組裝等[11]界面改性手段在金屬與纖維基體間建立中間柔性層，有效促進了鎳[12]、銀[13]等具有催化活性的金屬加入到替代貴金屬鈀的行列中。

鎳為過渡金屬元素，其原子的3d軌道在形成離子后會讓出一個空軌道，吸引配體與之配位[14]。本文先用硅烷偶聯(lián)劑KH550接枝高中空度木棉纖維形成自組裝膜，再利用KH550尾端氨基吸附Ni2+形成配合物，并在強還原劑NaBH4的作用下還原Ni2+形成鎳催化活性中心，從而引發(fā)化學(xué)鍍反應(yīng)。采用紅外全反射儀、掃描電鏡、能譜儀及X射線衍射儀表征了經(jīng)不同工序處理后纖維的組織結(jié)構(gòu)，對比了KH550自組裝活化法與直接活化法在纖維表面化學(xué)鍍鎳層的結(jié)合力及其他物理性能。

1 實驗

1. 1 原材料及主要試劑

次氯酸鈉、六水合硫酸鎳、硼氫化鈉、硫酸、氫氧化鈉、醋酸、硝酸、次磷酸鈉、檸檬酸鈉、氯化銨、氨水、碘酸鉀，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；γ?氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550，純度≥97.0%)，上海耀華化工廠。鎳粉，光譜純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；丁二酮肟，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1. 2 工藝流程

KH550自組裝鎳活化化學(xué)鍍工藝流程為：親水處理→KH550自組裝成膜→鎳活化→化學(xué)鍍Ni–P。所得試樣標記為Ni–P/KH550/KF。

直接鎳活化化學(xué)鍍試樣是指等質(zhì)量的親水KF經(jīng)鎳活化后直接化學(xué)鍍Ni–P，所得試樣標記為Ni–P/KF。

1. 2. 1 親水處理

取4.0 g KF浸入500.0 g質(zhì)量分數(shù)為1%的NaClO溶液中，80 °C熱煮1 h，水洗至中性后干燥，得親水KF。

WDR62蛋白主要由15個重要的WD重復(fù)結(jié)構(gòu)組成，我們使用Clustal Omega行多序列比對，發(fā)現(xiàn)這15個WD重復(fù)結(jié)構(gòu)在不同物種間均呈高度保守。由于患兒攜帶的WDR62基因c.1128C>A(C376*)和c.3620_3621delAG(Q1207Rfs*29)突變，均導(dǎo)致編碼的肽鏈截短，嚴重破壞了WDR62蛋白的WD重復(fù)結(jié)構(gòu)，使WDR62蛋白無法行使其功能。此外，結(jié)合患兒出現(xiàn)精神發(fā)育遲緩、小頭畸形等臨床表型、國內(nèi)外文獻報道，強烈提示這2個突變位點為導(dǎo)致該病例患兒發(fā)病的主要遺傳學(xué)因素。

1. 2. 2 KH550/KF自組裝成膜

配制KH550–乙醇水溶液，水、KH550的質(zhì)量分數(shù)分別為15%和4%，靜置20 min以充分水解。將0.20 g親水KF浸于其中，用醋酸調(diào)節(jié)pH至4.0，1 h后抽濾，放入115 °C烘箱處理2 h。先用甲苯洗滌，再用大量去離子水洗滌并抽濾，濾餅用濾紙包好，在索氏提取器中用乙醇抽提36 h，抽濾、洗滌、干燥后，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的KF，即KH550/KF。

1. 2. 3 鎳活化

活化過程分浸漬、還原兩步。取1.2.2所得KH550/KF浸于20 mL 50 g/L NiSO4·6H2O + 0.3 mol/L H2SO4浸漬液中，用玻璃棒輕度攪拌分散纖維。1 h后倒入G2砂芯漏斗中過濾至無液體滴下，小心取出纖維并浸入20 mL 25.0 g/L NaBH4+ 0.4 mol/L NaOH還原液中還原，待無氣泡后用砂芯漏斗過濾出纖維，水洗至中性，得到KH550自組裝活化KF，即活化的KH550/KF。

1. 2. 4 化學(xué)鍍Ni–P

固定鍍液體積325 mL，鍍液組成為：硫酸鎳(NiSO4·6H2O)23.08 g/L，次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)23.08 g/L，檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)19.23 g/L，氯化銨(NH4Cl)76.92 g/L，碘酸鉀(KIO3)1.54 mg/L，pH = 9.0。待鍍液預(yù)熱至90 °C后放入活化的KH550/KF。施鍍30 min后冷卻、抽濾、洗滌及干燥，得Ni–P/KH550/KF復(fù)合導(dǎo)電纖維。

1. 3 分析測試方法

1. 3. 1 導(dǎo)電性及有效密度測試

電導(dǎo)率由RTS-8型四探針測試儀測定，對相同質(zhì)量的復(fù)合纖維進行3次壓片，每片測6次。有效密度測試參考GB/T 5161–2014《金屬粉末 有效密度測定 液體浸透法》，浸透液選用脫氣蒸餾水。

1. 3. 2 纖維表面形貌、成分、化學(xué)結(jié)構(gòu)及晶型分析

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維表層形貌，采用SEM配套的能譜儀(EDS)分析纖維表層成分。采用NICOLET 5700型全反射紅外光譜儀(ATR)分析纖維表層化學(xué)結(jié)構(gòu)。采用D/max 2550V型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層晶型。

1. 3. 3 活性鎳沉積量測定

活化反應(yīng)預(yù)沉積在纖維表面的催化鎳層稱為活性鎳，用3%(質(zhì)量分數(shù))稀硝酸溶解活性鎳，充分洗滌并抽濾，測定濾液總體積V0(單位L)。采用丁二酮肟分光光度法測定吸光度，繪制鎳標準曲線，以此推算待測液中鎳的質(zhì)量濃度ρ0(單位mg/L)。由于鎳含量在低濃度范圍(0 ～ 100 mg/L)內(nèi)符合朗伯–比爾定律，因此待測液需先稀釋再顯色。具體操作為：將一定量稀釋液加入50 mL容量瓶中，依次加入10 mL 200 g/L酒石酸鉀鈉、10 mL 50 g/L氫氧化鈉以及5 mL 40 g/L過硫酸銨溶液，輕輕搖晃后加6 mL 6 g/L丁二酮肟溶液，去離子水定容。顯色20 min后采用紫外可見分光光度計測吸光度，波長為470 nm。

將溶解了活性鎳的纖維置于烘箱中干燥至恒重，記錄其干重m(單位g)，按式(1)計算親水KF表面沉積的活性鎳質(zhì)量m0(單位mg/g)。

1. 3. 4 鍍層結(jié)合力的測試

復(fù)合纖維浸沒于水中熱煮20 min后轉(zhuǎn)移到0 ～ 4 °C的冰水浴中冷卻5 min，期間輔以超聲振蕩，循環(huán)4次后過濾干燥，觀察其微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2. 1 纖維的紅外及元素分析

圖1示出了親水KF和KH550/KF的ATR譜。1 735 cm?1和1 236 cm?1附近分別對應(yīng)KF木質(zhì)素上非共軛羰基振動峰和酚羥基剪切振動峰。親水KF經(jīng)KH550改性處理后，上述木質(zhì)素特征峰強度明顯減弱；在1 197 cm?1處出現(xiàn)新峰，對應(yīng)C─N伸縮振動峰；802 cm?1附近峰強增大，此為Si─O─Si伸縮振動峰[15]。據(jù)此初步判斷KH550已接枝到纖維表層。

圖1 KH550處理前后纖維的紅外全反射譜Figure 1 ATR infrared spectra for fibers before and after treating with KH550

分別對KH550/KF及Ni–P/KH550/KF的表層進行EDS分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，經(jīng)KH550處理后纖維表面含有Si和N元素，進一步確定KH550已成功接枝于KF；Ni–P/KH550/KF的表層鎳含量為92.41%(均為質(zhì)量分數(shù))，磷含量為5.77%，故所得Ni–P鍍層屬中磷合金鍍層。

圖2 KH550/KF和Ni–P/KH550/KF表層的EDS譜圖2 EDS spectra for surfaces of KH550/KF and Ni–P/KH550/KF

2. 2 纖維晶型分析

圖3示出了親水KF、KH550/KF和Ni–P/KH550/KF的XRD譜。親水KF在2θ為16°和22°附近分別存在天然I型纖維素(101)和(002)晶面特征峰。經(jīng)KH550處理后，纖維素的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，KH550/KF的(101)晶面特征衍射峰十分微弱，幾乎消失，(002)晶面的衍射峰變寬，在20° ～ 22°區(qū)間出現(xiàn)雙衍射峰。由于纖維素II型的(101)、(101)、(002)典型晶面峰分別位于12.34°、20.22°和21.96°附近[16]，因此可判斷KH550自組裝過程使纖維素晶型由I型向II型轉(zhuǎn)變。Ni–P/KH550/KF在2θ為44°附近出現(xiàn)Ni(111)“饅頭峰”，表明Ni–P鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖3 不同處理階段纖維的XRD譜圖Figure 3 XRD spectra for fibers at different treatment steps

2. 3 KH550自組裝活化法與直接活化法的比較

2. 3. 1 鍍層表面形貌

化學(xué)鍍Ni–P前的活化方法對纖維在不同處理階段表面形貌的影響見圖4。從圖4可知，親水KF表層波紋狀溝壑十分明顯。經(jīng)KH550自組裝后，KH550/KF表面的波紋狀溝壑消失，出現(xiàn)少量褶皺，可知KH550自組裝膜較致密。親水KF直接鎳活化所得活性表層褶皺較多，而經(jīng)KH550自組裝后再進行鎳活化所得活性鎳層呈片狀，無明顯的紋路。兩種方法所得復(fù)合纖維的鍍層顆粒均緊密排布，其中KH550自組裝活化所得Ni–P鍍層結(jié)晶更細致。

圖4 不同處理階段纖維的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of fibers at different treatment steps

2. 3. 2 纖維性能

表2為采用不同活化方法時的活性鎳沉積量以及復(fù)合纖維的電導(dǎo)率與有效密度。從表2可知，KH550自組裝活化法下的上述3項數(shù)據(jù)均高于直接活化法，其中電導(dǎo)率的增加幅度較大，增幅為14.98%，而活性鎳沉積量和有效密度的增加甚微。這說明KH550自組裝膜對復(fù)合纖維有效密度的影響不大，但能顯著提高復(fù)合纖維的導(dǎo)電性。

表2 不同活化法所得纖維的性能比較Table 2 Comparison of properties of the fibers prepared by different activation methods

2. 3. 3 鍍層結(jié)合力

圖5為不同方法活化后化學(xué)鍍所得復(fù)合纖維冷熱循環(huán)前后的SEM照片。從圖5可知，冷熱循環(huán)前，纖維表面鍍層顆粒分布均勻，冷熱循環(huán)后，顆粒層表面均有脫落，但KH550自組裝活化法所得鍍層的脫落較少，整體仍比較牢固，無孔洞和縫隙。直接活化法下，Ni–P/KF的電導(dǎo)率下降20%，而KH550自組裝活化法下，Ni–P/KH550/KF下降12%?？梢奛i–P/KH550/KF表面Ni–P鍍層的結(jié)合力比Ni–P/KF更強。

圖5 不同活化方法下化學(xué)鍍Ni–P所得復(fù)合纖維在冷熱循環(huán)前后的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of composite fibers prepared by different activation methods before and after thermal cycling

3 結(jié)論

采用4% KH550處理親水KF后，親水KF的纖維素晶型由I型向II型轉(zhuǎn)變，表面成功接枝KH550。與直接活化法相比，在相同條件下，KH550自組裝活化法所得Ni–P/KH550/KF復(fù)合纖維表面鍍層更致密，電導(dǎo)率提高至390.92 S/cm，有效密度增幅較小，約為3.990 2 g/cm3。

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[ 編輯：周新莉 ]

Effect of KH550 self-assembly activation on electroless nickel–phosphorus plating of kapok fibers //

WU Lin-rui, LI Min*, ZHOU Xiao-dong**

Hydrophilic treatment was firstly carried out on kapok fiber (KF), and a self-assembled monolayer was then formed on the hydrophilic KF by treating with 4wt% silane coupling agent KH550 (marked as KH550/KF). A lightweighted and conductive Ni–P/KH550/KF composite fiber was finally obtained through nickel activation followed by electroless Ni–P plating. The chemical structure, phase structure, micromorphology and elemental composition of the fiber at different treatment steps were analyzed using attenuated total reflectance (ATR) infrared spectrometer, scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD) and electronic dispersive spectrometer (EDS). The results indicated that KH550 was successfully grafted onto hydrophilic KF surface. The Ni–P/KH550/KF composite fiber prepared via KH550 self-assembly followed by electroless plating has a conductivity of 390.92±10.31 S/cm and an effective density of 3.9902 ±0.0312 g/cm3, and is more compact as compared with the Ni–P/KF fiber prepared by electroless plating after direct activation.

kapok fiber; silane coupling agent; self-assembly activation; electroless plating; nickel–phosphorus alloy; conductivity; effective density

State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

TQ153.2

A文獻標志碼：：1004 – 227X (2017) 09 – 0450 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.09.003

2017–03–15

2017–04–06

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項基金項目。

巫林芮（1992–），女，四川西昌人，在讀碩士研究生，主要研究方向為植物纖維界面改性及非金屬基導(dǎo)電材料。

李敏，師資博士后，(E-mail) iamshenglong@ecust.edu.cn；周曉東，教授，(E-mail) xdzhouecust@126.com。