廖嘉煒，王冠,*，謝光榮，洪文生，程麗文

（廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

以甲基三甲氧基硅烷為粘結(jié)劑的無鉻鋅鋁涂層的制備及性能

廖嘉煒1，王冠1,*，謝光榮1，洪文生2，程麗文2

（廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

制備了一種以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作為粘結(jié)劑的無鉻鋅鋁涂層，其燒結(jié)溫度為230 °C，比采用KH560硅烷偶聯(lián)劑制備的略低。通過動電位極化曲線測量及5% NaCl溶液浸泡試驗，比較了不同含水量的MTMS水解液所制鋅鋁涂層的耐腐蝕性能，結(jié)果表明，含水40%的MTMS水解液所制涂層具有更好的耐蝕性。分別采用紅外光譜和X射線衍射分析了涂層粘結(jié)劑的成膜狀況及涂層燒結(jié)后的表面氧化情況。結(jié)果表明，在230 °C時下能有效成膜，且涂層表面的鋅、鋁粉體無嚴(yán)重氧化。

無鉻鋅鋁涂層；甲基三甲氧基硅烷；粘結(jié)劑；燒結(jié)；耐蝕性

達(dá)克羅涂層是一種較為有效的金屬防腐涂層，該涂層的主要成分是片狀鋅鋁粉，鉻酸酐作為粘接劑[1-2]，但六價鉻對人體及環(huán)境有較大的危害[3-4]。因此，達(dá)克羅涂層技術(shù)的無鉻化顯得尤為重要。

Geomet、Delta、BNC等無鉻鋅鋁涂層技術(shù)率先被研制出來，但由于價格昂貴，在國內(nèi)并不能被普遍使用。由于硅烷偶聯(lián)劑具有廉價、無毒、環(huán)保，可搭配性強(qiáng)，能形成耐蝕性較好的膜層等優(yōu)點，使用硅烷偶聯(lián)劑制備鋅鋁涂層受到廣泛的關(guān)注[5]。喬維等[6]使用KH560硅烷偶聯(lián)劑配合有機(jī)硅樹脂制備涂層，其燒結(jié)溫度為250 °C，能耐5%鹽水浸泡21 d。陳鵬等[7]也使用KH560制得了耐腐蝕性能與市面一般達(dá)克羅涂層接近的鋅鋁涂層，但耐鹽水浸泡只有10 d，且燒結(jié)溫度為300 °C，能耗較高。

KH560的特征基團(tuán)γ?縮水甘油醚氧丙基可以與金屬粉體發(fā)生螯合，進(jìn)而成膜，但該基團(tuán)與金屬粉體完全螯合的溫度比甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的固化溫度高[8-9]，因此本研究使用(MTMS)作為涂層的粘結(jié)劑，所制涂層的燒結(jié)溫度比以KH560制備的涂層低至少20 °C，并且其耐腐蝕性能與之接近，降低了涂層制備過程中的能耗和生產(chǎn)成本，實現(xiàn)節(jié)能環(huán)保。

使用MTMS作粘結(jié)劑時，MTMS須與水醇溶液混合成水解液使用。MTMS水解液的含水量對鋅鋁涂層的成膜而言尤為重要。含水量較低時，MTMS水解不充分，導(dǎo)致涂層成膜不完整；含水量過高時，MTMS水解過快，發(fā)生縮合反應(yīng)，也會導(dǎo)致鋅鋁涂層成膜不完整，降低涂層的防腐性能[10]。因此，本文通過比較不同含水量的MTMS水解液制備的涂層的耐腐蝕性能，以確定最優(yōu)的水解液含水量，獲得最優(yōu)的涂層耐腐蝕效果。

1 實驗

1. 1 材料及儀器

鱗片狀鋅粉及鋁粉，江蘇科成有色金屬材料有限公司；MTMS(工業(yè)級)，南京帝蒙特化學(xué)有限公司；去離子水，自制；乙酸、甲醇(AR)，深圳市南山區(qū)錦久辰化工品商行；NaCl、KCl(AR)，深圳市龍崗區(qū)華訊貿(mào)易商行；乙二醇(AR)，濟(jì)寧宏明化學(xué)試劑有限公司；吐溫?20(工業(yè)級)，深圳市金騰龍實業(yè)有限公司；OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚?10，工業(yè)級)，江蘇省海安石油化工廠；羥乙基纖維醚，廣州井岡化工有限公司；消泡劑(道康寧AFE-3168)，濟(jì)南恒泰化工有限公司。實驗基體為Q235鋼。

IM6E型電化學(xué)工作站，德國Zahner公司；XD-2型X射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)；85-2A型加熱恒溫磁力攪拌器，常州澳華儀器；FQY-025型鹽霧試驗箱，上海實驗儀器廠；SX-5-12型箱式電阻加熱爐，天津市泰斯特儀器有限公司；S-3400N-2型掃描電鏡(SEM)，日本日立公司；NICOLET-6700型紅外光譜儀(FT-IR)，美國熱電公司。

1. 2 MTMS鋅鋁涂液的制備

MTMS鋅鋁涂液由A、B兩組分組成。其中組分A的MTMS含量為20%，其余為水醇溶液，醇的含量由實驗過程放入的去離子水的量決定。組分A與組分B制備方法如下：

組分A的制備方法：先放入MTMS及甲醇，使用攪拌器攪拌5 min，然后放入特定含量的去離子水，得到MTMS水解液，滴加1 ～ 2滴乙酸后用磁力攪拌器攪拌， 加熱溫度設(shè)定為30 °C，轉(zhuǎn)速為500 r/min，攪拌時間為6 h。攪拌完成后得到組分A。

組分B的制備方法：先放入70%鱗片狀鋅鋁粉(Zn/Al質(zhì)量比為5∶1)，再加入28%乙二醇，然后滴加2%表面活性劑OP-10，最后將其攪拌均勻，即得組分B。

將組分A與組分B按1∶1配比混合，并分別放入相對于鋅粉質(zhì)量20%的分散劑吐溫?20，相對于組分A與B混合液質(zhì)量0.5%的增稠劑羥乙基纖維醚和0.5%的消泡劑。攪拌3 h后得到MTMS鋅鋁涂液。

1. 3 MTMS鋅鋁涂層的制備

對Q235鋼基體表面進(jìn)行噴砂除銹處理，噴砂粒徑為20 ～ 30目，然后置于丙酮中超聲清洗5 min。將已清洗的基體浸于MTMS鋅鋁涂液中10 s，取出并甩去多余涂液，然后將其置于100 °C的電阻加熱爐中預(yù)烘干10 min，使涂層中的水與醇緩慢揮發(fā)，防止涂層在高溫?zé)Y(jié)過程中因水醇揮發(fā)速度過快而導(dǎo)致涂層出現(xiàn)孔洞，降低涂層的防腐性能。最后將烘干樣品置于230 °C的電阻加熱爐中燒結(jié)固化25 ～ 30 min。此過程需二浸二烘，得到厚度為10 ～ 40 μm的涂層。

1. 4 性能測試

采用IM6e電化學(xué)工作站測量涂層試樣在3.5% NaCl(pH = 6)溶液中的極化曲線，三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，掃描速率為1 mV/s。按照GB/T 10125–1997進(jìn)行中性鹽霧試驗。鹽水浸泡試驗采用pH為6的5% NaCl溶液，每隔12 h觀察涂層表面形貌，直至出現(xiàn)點蝕。

采用SEM考察不同含水量MTMS水解液制備的涂層的表面形貌與致密性，判斷涂層成膜的完整性；采用XRD分析涂層表面的氧化情況；采用FT-IR測試MTMS在230 °C燒結(jié)前后的基團(tuán)變化情況，確定涂層是否成膜。

2 結(jié)果與討論

2. 1 不同水含量的MTMS水解液制備的涂層的耐腐蝕性比較

圖1所示為不同含水量的MTMS水解液制備的試樣在3.5% NaCl溶液中的陽極極化曲線，涂層的電化學(xué)腐蝕參數(shù)見表1。結(jié)果表明，含水量40%的MTMS水解液制備的涂層的自腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，說明其耐腐蝕性能最好[11]。含水量30%與50%的水解液制備的涂層對應(yīng)的極化曲線的電流密度從?0.8 V左右開始下降，直到?0.4 V左右重新上升，疑似鈍化現(xiàn)象[12]?？赡茉陉枠O動電位極化過程中，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物起到屏蔽作用，阻礙了涂層的進(jìn)一步腐蝕[13-14]，表現(xiàn)為電流密度下降。

圖1 采用不同含水量的MTMS水解液所制涂層在3.5% NaCl溶液(pH = 6)中的陽極極化曲線Figure 1 Anodic polarization curves in 3.5% NaCl solution (pH = 6) for the coatings prepared using MTMS hydrolysate with different water contents

表1 采用不同含水量的MTMS水解液所制涂層的腐蝕參數(shù)Table 1 Corrosion parameters of the coatings prepared using MTMS hydrolysate with different water contents

鹽水浸泡實驗結(jié)果也列于表1?？梢奙TMS水解液含水量為40%時，涂層的防腐蝕效果確實最佳。

圖2所示為不同含水量的水解液制備的涂層的表面形貌。從圖2可見，水解液含水量為40%時所制涂層的表面致密性較好，呈片狀結(jié)構(gòu)，孔洞較少；而水解液含水量為30%或50%時，涂層的表面孔洞較多，有明顯裂痕。因此，水解液含水量為40%時，涂層的成膜質(zhì)量最優(yōu)。

圖2 采用不同含水量MTMS水解液所制涂層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of the coating prepared using MTMS hydrolysate with different water contents

2. 2 涂層性能

表2所示為含水量40%的MTMS水解液制備的涂層的相關(guān)性能參數(shù)。按JB/T 10619–2006的涂覆量標(biāo)準(zhǔn)，本文所制涂層屬于4級，其耐中鹽霧試驗時間應(yīng)至少達(dá)到720 h，而實際的耐中性鹽霧試驗時間只有432 h，與標(biāo)準(zhǔn)仍有一定的差距。本文仍處于研究初期，提升涂層的耐腐蝕性能是往后的研究重點。

表2 采用含水量40%的MTMS水解液所制涂層的性能參數(shù)Table 2 Properties of the coating prepared using MTMS hydrolysate with a water content of 40%

2. 3 鋅鋁涂層的粘結(jié)劑成膜狀況

圖3和表3所示為含水量40%水解液制備的涂層表面的能譜圖及元素分析結(jié)果。

圖3 采用含水量40%的MTMS水解液所制涂層的表面能譜圖Figure 3 Energy-dispersive spectrum of the surface of the coating prepared using MTMS hydrolysate with a water content of 40%

表3 采用含水量40%的MTMS水解液所制涂層的表面元素組成Table 3 Elemental composition of the surface of the coating prepared using MTMS hydrolysate with a water content of 40%

EDS檢測到涂層表面含有Zn、Al、C、O以及Si元素，其中Si來自成MTMS的Si─O基形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜層，反映了MTMS參與到涂層的成膜[6,16]。MTMS水解形成硅醇CH3Si(OH)3，與基體和涂液中的Zn粉、Al粉發(fā)生反應(yīng)，形成─Si─O─Me(其中Me代表金屬)共價鍵，將Zn粉、Al粉和MTMS膜層連成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜。

圖4所示為純MTMS及40%含水量的MTMS水解液燒結(jié)后的紅外光譜圖。MTMS的紅外譜圖中，2 945.55、2 841.55、1 193、1 101.63和844 cm?1處的吸收峰為MTMS的Si─O─CH3基團(tuán)的特征峰[17]，1 268 cm?1和793.79 cm?1兩處吸收峰為MTMS的Si─CH3特征吸收峰。含水量40%的MTMS水解液在230 °C燒結(jié)后，MTMS中的Si─O─CH3基團(tuán)的吸收峰消失或者大幅削弱，1 037 cm?1附近出現(xiàn)了比較強(qiáng)烈的Si─O─Si對稱伸縮振動峰，而Si─CH3吸收峰位置基本保持不變。由此可知，MTMS水解液經(jīng)過230 °C燒結(jié)后已充分反應(yīng)，形成以─Si─O─Si─為骨架的線性或者環(huán)狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜[18-19]。

圖5所示為采用含水量40%的MTMS水解液制備的涂層的截面形貌?？梢娡繉优c基體接觸部分并無明顯的孔隙，其余部分也沒有明顯的裂痕和孔洞，表明涂層與基體結(jié)合狀況較好，也反映了涂層的粘接劑MTMS已充分成膜，并將金屬粉末粘結(jié)在基體上[20]。

圖4 純MTMS和含水40%的MTMS水解液燒結(jié)后的紅外光譜圖Figure 4 FT-IR spectra of MTMS and MTMS hydrolysate with 40% of water after sintering

圖5 涂層截面形貌Figure 5 Cross-section morphology of the coating

2. 4 鋅鋁涂層的氧化狀況

圖6所示為含水量40%的MTMS水解液制備的涂層在230 °C燒結(jié)固化后的X射線衍射譜圖。固化后的涂層主要由Zn、Al和ZnO組成。圖6中并沒有顯示出氧化鋁的衍射峰，這是由于鋁粉被氧化的量較少，并沒有形成明顯的衍射峰。涂層表面雖檢測到了ZnO衍射峰，但其衍射峰的數(shù)量及強(qiáng)度遠(yuǎn)低于Zn衍射峰，可說明涂層在230 °C固化過程中并沒有發(fā)生嚴(yán)重的氧化，涂層仍具有良好的耐腐蝕性能[17]。

3 結(jié)論

(1) 與采用含水量30%和50%的MTMS水解液制備的無鉻鋅鋁涂層相比，采用含水量40%的MTMS水解液時所得涂層表面形貌更致密，在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度更低，耐腐蝕性能最優(yōu)。

圖6 燒結(jié)固化后鋅鋁涂層的XRD譜圖Figure 6 XRD pattern of the sintered zinc flake coating

(2) 采用含水量為40%的MTMS水解液制備的鋅鋁涂層在230 °C燒結(jié)后，表面的鋅粉及鋁粉并沒有嚴(yán)重氧化，涂層中的粘接劑MTMS充分成膜，且涂層與基體結(jié)合情況良好，并無明顯間隙。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Preparation and properties of chromium-free zinc flake coating with methyltrimethoxysilane as binder //

LIAO Jia-wei, WANG Guan*, XIE Guang-rong, HONG Wen-sheng, CHENG Li-wen

A chromium-free zinc flake coating was prepared with methyltrimethoxysilane (MTMS) as binder by sintering at 230 °C which is slightly lower than the sintering temperature of the coating made with KH-560 silane coupling agent. The corrosion resistance of the coatings prepared using the MTMS hydrolysate with different water contents was compared by potentiodynamic polarization curve measurement and immersion test in 5% NaCl solution. The results showed that the coating prepared using a MTMS hydrolysate which contains 40% of water has the optimal corrosion resistance. The film formation of the binder and the oxidation of the coating surface after sintering were analyzed by infrared spectrometry and X-ray diffraction. The results indicated that the coating can be formed effectively at 230 °C and no severe oxidation is found for zinc and aluminum flakes on its surface.

chromium-free zinc flake coating; methyltrimethoxysilane; binder; sintering; corrosion resistance

School of Electromechanical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

TG174.4; TG178

A文獻(xiàn)標(biāo)志碼：：1004 – 227X (2017) 09 – 0478 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.09.008

2016–12–30

2017–02–13

廣州市科技計劃（2016201604030065，201604010041）。

廖嘉煒（1992–），男，廣東佛山人，在讀碩士研究生，主要研究方向為無鉻鋅鋁涂層的制備。

王冠，副教授，(E-mail) wangguan@gdut.edu.cn。