朱建民，詹 波，鄭 敏，揭少衛(wèi)，徐志宏

1.浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 311600；2.鎮(zhèn)江江南化工有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000

草甘膦又稱膦甘酸，屬于氨基甲撐膦類含羧酸基的化合物。是一種高效、低毒無殘留、非選擇性滅生性除草劑，具有良好的內(nèi)吸性和傳導(dǎo)性，主要用于抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物的田間除草等領(lǐng)域[1]。根據(jù)生產(chǎn)原料的不同，草甘膦的生產(chǎn)工藝可分為亞氨基二乙酸法和甘氨酸法。在草甘膦生產(chǎn)工藝中，廢水分為兩大類：高濃度含磷廢水與低濃度含磷廢水[2-3]。高濃含磷廢水是草甘膦母液、雙甘膦母液，其中含有高濃度、難降解的有機(jī)磷、有機(jī)胺、氯甲烷等有機(jī)物和亞磷酸等無機(jī)物。該廢水具有排放量大、含磷量高、含鹽量高、污染物濃度高、難降解有機(jī)物含量高等特點。低濃度含磷廢水主要包括在草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷和含有機(jī)物廢水，廢水中含有有機(jī)磷、無機(jī)磷、單質(zhì)磷、甲醇、甲縮醛以及少量的氨氮類物質(zhì)，該廢水采用傳統(tǒng)的方法無法處理，目前一般都是采用化學(xué)降解、生化處理、絮凝沉淀等組合工藝對其進(jìn)行處理[4]。其中化學(xué)降解工序是整個廢水處理的關(guān)鍵步驟，常見的化學(xué)降解技術(shù)主要有Fenton氧化、鐵碳微電解、臭氧氧化、紫外氧化以及等離子體氧化等[5-7]。

與其他高級氧化技術(shù)（AOPs）相比，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)條件溫和、設(shè)備及操作簡單、處理費用低、適用范圍廣、技術(shù)成熟，已成功運用于多種難降解工業(yè)廢水處理[8-10]。Fenton氧化反應(yīng)主要作用是降低廢水的毒性、提高廢水的可生化性或?qū)λ械奈廴疚镞M(jìn)行部分降解以減少后續(xù)工藝的運行負(fù)荷[8]。其反應(yīng)效率的高低，直接關(guān)系到后工序絮凝沉淀的效果，也直接影響到廢水排放是否達(dá)標(biāo)。本工作主要以某化工廠處理后的低濃度有機(jī)磷廢水為目標(biāo)，對 Fenton工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，將優(yōu)化后的工藝通過設(shè)計新型連續(xù)Fenton氧化反應(yīng)裝置對高濃度有機(jī)含磷廢水處理，并對工業(yè)化運行效果進(jìn)行了測定。

1 實驗部分

實驗用草甘膦廢水為某化工廠處理后的低濃度有機(jī)磷廢水，廢水總磷（TP）為90 mg/L，工業(yè)化實驗用廢水為某化工廠車間排放的草甘膦廢水，廢水總磷為390～650 mg/L。取一定量均質(zhì)的草甘膦廢水，用Ca(OH)2調(diào)節(jié)至預(yù)定pH值和預(yù)定溫度，然后加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2，反應(yīng)至預(yù)定時間后取樣，絮凝沉淀并取上清液測定總磷含量。總磷測定方法：GB11893-1989水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton氧化反應(yīng)工藝條件考察

Fenton氧化反應(yīng)是指在Fe2+催化下生成·OH，·OH的強(qiáng)氧化性可以氧化難降解的有機(jī)物，將廢水中的目標(biāo)污染物氧化分解成小分子有機(jī)物或降解為無機(jī)物質(zhì)。

2.1.1 反應(yīng)時間

取廢水50 ml，一次性加入5.0 mL的H2O2和0.2 g的FeSO4·7H2O，用Ca(OH)2調(diào)節(jié)廢水pH為4.0，反應(yīng)溫度40 ℃，分別測定不同反應(yīng)時間下上清液的總磷含量，結(jié)果見圖1。由圖可知，隨著反應(yīng)時間的不斷延長，濃水總磷不斷降低，去除率不斷升高。反應(yīng)時間達(dá)到40 min后，濃水總磷基本上都能小于30 mg/L，能夠達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，但隨著反應(yīng)時間的延長總磷降低的速率明顯減緩。所以綜合池容和運行成本方面的考慮，反應(yīng)時間應(yīng)控制在40 min之內(nèi)。

圖1 反應(yīng)時間對草甘膦廢水總磷去除效果的影響Fig.1 Effect of reaction time on removal of total phosphorus from glyphosate wastewater

圖2 雙氧水用量對草甘膦廢水總磷去除效果的影響Fig.2 Effect of hydrogen peroxide dosage on total phosphorus removal in glyphosate wastewater

2.1.2 H2O2用量

廢水50 mL中加入0.2 g FeSO4·7H2O，控制廢水pH為4.0，反應(yīng)溫度40 ℃，測定了不同H2O2加入量下反應(yīng)時間30 min后上清液的總磷含量，結(jié)果如圖2所示。從圖2的實驗可知，隨著H2O2投加量的增加，濃水總磷降低較快。觀察實驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中當(dāng)H2O2的加入量過多時，未完全反應(yīng)的H2O2會產(chǎn)生大量的氣泡，出現(xiàn)泛泥的現(xiàn)象，對沉降效果有一定影響。同時依據(jù)Fenton反應(yīng)的機(jī)理，H2O2過量會抑制自由基的產(chǎn)生，從而影響Fenton氧化效果，所以H2O2的投加量并不是越多越好。經(jīng)過數(shù)據(jù)對比，并考慮到處理成本的經(jīng)濟(jì)性問題，選取5.0 mL H2O2/L作為比較合理的加入量，對總磷的去除率達(dá)50%以上。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

為考察溫度對Fenton氧化法處理草甘膦廢水的影響，對50 mL草甘膦廢水、單次投加量5.0 mL H2O2和0.2 g FeSO4·7H2O，廢水pH為4.0的體系，預(yù)定反應(yīng)時間為30 min，得到不同溫度下草甘膦廢水總磷去除效果，結(jié)果如圖3所示。

3 結(jié) 論

實驗考察了Fenton氧化法對草甘膦含磷廢水處理的較佳工藝條件為40 min，多次投加H2O2總量為5.0 ml/L，反應(yīng)溫度為40 ℃、廢水pH為3.0。針對新的工藝參數(shù)和設(shè)計開發(fā)的連續(xù)Fenton反應(yīng)器，提出了新的處理工藝，工藝的改進(jìn)使廢水總磷的去除率從原來的80%左右提高到98%左右。

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