方宋輝，于清波，許杞祥

安徽理工大學(xué)，安徽 淮南 232000

如何有效地通過光催化劑將太陽能轉(zhuǎn)化利用已成為能源領(lǐng)域中的一個(gè)熱門的研究方向。石墨型氮化碳（g-C3N4）作為一種可見光催化材料備受人們的關(guān)注[1,2]，石墨型氮化碳具有優(yōu)良的物理化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性等，在多種領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，如光催化降解污染物[3]、催化水解制備氫[4]和有機(jī)物合成[5]等，其中在光催化降解方面的應(yīng)用最具探討性[6]。但是純的石墨型氮化碳光催化效果不盡理想，因?yàn)榧兪偷迹╣-C3N4）往往具有較小的比表面積，快速的電荷復(fù)合速度，以及較小的可見光吸光范圍，限制了其在光催化方面的應(yīng)用[7-12]。

為了提高g-C3N4的光催化效率，可采用物理復(fù)合改性，化學(xué)摻雜改性，改變微觀結(jié)構(gòu)等方法[13]，其中物理復(fù)合改性作為最方便的方法而受到關(guān)注，納米銀常被用來改性g-C3N4，因?yàn)榭梢姽庹丈涞郊{米顆粒上時(shí)，當(dāng)入射光頻率和電子振動(dòng)頻率相同會產(chǎn)生共振，而金屬納米顆粒的這種共振現(xiàn)象會對光產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射作用，增加光在材料中的傳播距離，提高材料的光吸收和光轉(zhuǎn)化效率[14]。王旭珍等認(rèn)為納米銀復(fù)合的g-C3N4的電子-空穴對的分離效率使光催化活性提高[15]。Tian等通過物理復(fù)合制備出Ag/g-C3N4，使g-C3N4顆粒附著在Ag納米顆粒表面，通過增加了催化劑的催化活性吸附點(diǎn)和使費(fèi)米能級轉(zhuǎn)移到更負(fù)的電位，提高了g-C3N4的光催化效率[16]。

碳微球可以作為載體，吸附金屬納米粒子[17]，同時(shí)碳微球也具有納米粒子的表面等離子共振效應(yīng)和電導(dǎo)性[18]，這些都有助于提高g-C3N4的光催化效率。Panneri等[19]將碳顆粒沉降在本體g-C3N4顆粒表面，制備出 C/g-C3N4納米復(fù)合材料，提高了材料的表面積，增強(qiáng)了可見光吸收的能力。本工作將試圖制備碳、銀與g-C3N4三元復(fù)合材料，通過碳微球和納米銀的表面等離子共振（SPR）效應(yīng)和電導(dǎo)性，使得g-C3N4的光催化性能提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 g-C3N4/C/Ag納米復(fù)合材料的制備

取葡萄糖1.75g溶于12 mL水中，溶解后加入根據(jù)文獻(xiàn)[20,21]制備得到的氮化碳5 mL（0.76 mg/mL），經(jīng)超聲攪拌后，加入15 mL硝酸銀溶液（0.002 mol/L）。在反應(yīng)釜中控制180 ℃分別恒溫反應(yīng)4，6，8，10 h。反應(yīng)完成后洗滌，離心，干燥得到產(chǎn)品。分別標(biāo)記為 g-C3N4/C/Ag-0，g-C3N4/C/Ag-1，g-C3N4/C/Ag-2，g-C3N4/C/Ag-3。

1.2光催化活性實(shí)驗(yàn)

取10 mg制備的納米復(fù)合材料樣品加入到50 mL的亞甲基藍(lán)溶液（20 mg/L）中，磁力攪拌下暗反應(yīng)30 min后開始光催化實(shí)驗(yàn)。然后每隔10 min取3 mL液體溶液，用上海儀電分析儀器有限公司的紫外-可見分光度計(jì)測亞甲基藍(lán)的特征峰吸收值，計(jì)算出樣品對亞甲基藍(lán)降解率。

1.3 納米復(fù)合材料的表征

X射線衍射儀（XRD）是在島津國際貿(mào)易（上海）有限公司的XRD-6000上進(jìn)行測試的。用Hitachi的掃描電子顯微鏡（SC-3000N）觀察產(chǎn)品微觀形貌。用Thermos Fisher公司的NICOLET-300紅外光譜儀表征g-C3N4的存在。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)與表征

圖1為樣品的掃描電鏡（SEM）圖。由圖1可觀察到原材料g-C3N4的結(jié)構(gòu)是片層狀結(jié)構(gòu)（a），而g-C3N4/C/Ag-1的球形顆粒堆積在一起，并且在球形顆粒之間含有絮狀物質(zhì)（b）。g-C3N4/C/Ag-2（c）和g-C3N4/C/Ag-3（d）的結(jié)構(gòu)與g-C3N4/C/Ag-1相似。

圖1 g-C3N4和g-C3N4/C/Ag-1的SEM圖譜Fig.1 SEM images of g-C3N4和g-C3N4/C/Ag-1

根據(jù)文獻(xiàn)[17,22]可以判斷，粒徑約500 nm的球形物質(zhì)是碳球，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，碳球的平均粒徑增加，而納米銀優(yōu)先還原出來，并包裹在碳球中，可以判斷出碳球上的絮狀物質(zhì)是g-C3N4。

圖2是g-C3N4和g-C3N4/C/Ag的XRD衍射圖譜。從樣品的衍射峰比較發(fā)現(xiàn)，g-C3N4/C/Ag的三個(gè)樣品在2θ為17～27 o有慢高峰，這對應(yīng)于C的衍射峰[23]，說明產(chǎn)品中含有碳；三個(gè)g-C3N4/C/Ag樣品在38.4，44.5，64.6，77.5o處有銀的XRD衍射峰[3,24]，這證明樣品中含有銀。值得注意的是，三個(gè)g-C3N4/C/Ag樣品中Ag的特征吸收峰在明顯降低，這說明隨反應(yīng)時(shí)間的增加，納米銀的平均粒徑在減小[25]。但從XRD分析不能確定是否含有g(shù)-C3N4，這可能是因?yàn)間-C3N4的含量較少，因而對原材料g-C3N4和樣品g-C3N4/C/Ag進(jìn)一步進(jìn)行紅外吸收光譜分析，結(jié)果見圖3。由圖3可見，g-C3N4的紅外吸收光譜在812 cm-1處的尖銳吸收峰是以3-s-三嗪的環(huán)振動(dòng)峰，1 130～1 670 cm-1處是C—N和C=N的伸縮振動(dòng)峰[17,26]。g-C3N4/C/Ag的紅外光譜有與純g-C3N4相同的特征吸收峰，證明樣品中含有g(shù)-C3N4。綜合以上，可以確定制備出了g-C3N4/C/Ag復(fù)合材料。

圖2 樣品的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of samples

圖3 樣品的紅外光譜圖譜Fig.3 IR patterns of samples

圖4 樣品的紫外可見光光譜Fig.4 UV visible absorption spectra of samples

2.2 材料的可見光吸收能力

樣品的紫外可見光光譜如圖4所示。從圖4可以看出，與g-C3N4的紫外可見光吸收光譜相比，制備出的三個(gè)不同反應(yīng)時(shí)間的樣品在400～800 nm的可見光吸收能力提高，并且在500～650 nm出現(xiàn)了一個(gè)明顯的特征吸收峰。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[24]，納米銀的峰在400～420 nm，而制備出的樣品的吸收峰在500～650 nm，說明納米銀的吸收光譜發(fā)生了明顯的紅移，可能的原因是納米銀的尺寸分布較寬[15]，使產(chǎn)品在不同波長的光激發(fā)下發(fā)射峰發(fā)生大的變化[27]。C和g-C3N4的吸收峰在250～400 nm[19]?？梢耘袛喑?，C和Ag可以提高g-C3N4在不同的波長的光吸收值。

2.3 材料的光催化能力

圖5是不同反應(yīng)時(shí)間下制備的g-C3N4/C/Ag復(fù)合材料在光照下降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。結(jié)果表明，樣品g-C3N4/C/Ag-1光催化亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)約40 min，分解率達(dá)到了75%；而同樣光照時(shí)間下，g-C3N4/C/Ag-0，g-C3N4/C/Ag-2和g-C3N4/C/Ag-3催化亞甲基藍(lán)的分解率分別為22%，42%和34%。這說明g-C3N4/C/Ag復(fù)合材料較佳的制備時(shí)間是反應(yīng)6 h，產(chǎn)品的光催化效率最高。

圖5 不同樣品光催化亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)Fig.5 Photocatalytic degradation of methylene blue over different samples

圖6 一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Fig.6 Fitting results of first-order kinetics with experimental data

用一級反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)積分式：ln(C0/Ct) =kt，擬合圖5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到如圖6所示的結(jié)果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ln(C0/Ct)與t呈較好的線性關(guān)系，直線的斜率即為動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k，樣品 g-C3N4/C/Ag-0、g-C3N4/C/Ag-1、g-C3N4/C/Ag-2和 g-C3N4/C/Ag-3的k值分別為 0.006 5，0.0299 5，0.0121 1，0.0106 9 min-1，樣品g-C3N4/C/Ag-1的k值最大，說明其光催化降解性能最好。

樣品g-C3N4/C/Ag-1的催化性能最好，說明不同反應(yīng)時(shí)間制備的復(fù)合材料中碳的含量對催化性能有較大的影響。因?yàn)樘荚趃-C3N4/C/Ag樣品中起到納米銀和g-C3N4載體的作用，具有較大的比表面積，增加了納米銀和g-C3N4的吸附面積[17]以及光吸收面積，碳的電導(dǎo)性還能提高納米銀和g-C3N4之間的電子-空穴對的分離效率，所以當(dāng)碳的含量提高，g-C3N4/C/Ag復(fù)合材料的光催化性能會有明顯提升。但是碳本身的光催化性能遠(yuǎn)不如納米銀和 g-C3N4，因此當(dāng)碳的含量大于一定值時(shí)，納米銀和 g-C3N4的量會降低，會抵消碳的加入對光催化性能的提升，甚至?xí)档?g-C3N4/C/Ag的光催化能力。所以，可以通過反應(yīng)時(shí)間來控制葡糖糖的碳化率[22]，從而改變碳含量，提高g-C3N4/C/Ag的光催化能力。

3 結(jié) 論

a）以硝酸銀，葡萄糖和石墨型氮化碳為原料，采用水熱還原法，制備出了 g-C3N4/C/Ag納米復(fù)合材料。

b）所制備的復(fù)合材料g-C3N4/C/Ag樣品在400～800 nm的可見光吸收能力明顯提高。

c）通過控制制備反應(yīng)時(shí)間來調(diào)節(jié)葡糖糖的碳化率，從而改變碳含量，提高 g-C3N4/C/Ag的光催化能力。當(dāng)反應(yīng)條件為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)制備得到的g-C3N4/C/Ag納米復(fù)合材料的光催化降解能力最好。

[1]Qu A L, Xu X M, Xie H L, et al.Effects of calcining temperature on photocatalysis of g-C3N4/TiO2composites for hydrogen evolution from water [J].Materials Research Bulletin, 2016, 80:167-176.

[2]Bhowmik T, Kundu M K, Barman S.Palladium nanoparticle-graphitic carbon Nitride porous synergistic catalyst for hydrogen evolution/oxidation reactions over a broad range of pH and correlation of its catalytic activity with measured hydrogen binding energy[J].American Chemical Society Catalysis.2016, 6:1929-1941.

[3]Fu Y S, Huang T, Zhang L L, et al.Ag/g-C3N4catalyst with superior catalytic performance for the degradation of dyes: a borohydride-generated superoxide radical approach [J].Nanoscale, 2015, 7:13723-13733.

[4]Li M L, Zhang L X, Fan X Q, et al.Dual synergetic effects in MoS2/pyridine-modi fi ed g-C3N4composite for highly active and stable photocatalytic hydrogen evolution under visible light, Environmental, 2016, 190:36-43.

[5]張麗麗.氮化碳負(fù)載鈀催化劑催化苯酚加氫制環(huán)己酮 [J].工業(yè)催化, 2014, 22(6): 473-477.Zhang Lili.Palladium supported carbon nitride catalyst for catalytic hydrogenation of phenol to cyclohexanone [J].Industrial Catalysis,2014, 22(6):473-477.

[6]Shao L Q, Jiang D L, Chen M, et al.Enhancementof g-C3N4nanosheets photocatalysis by synergistic interaction of ZnS microsphere and RGO inducing multistep charge transfer [J].Environmental, 2016, 198:200-210.

[7]Han C C, Lu Y, Zhang J L, et al.Novel PtCo alloy nanoparticle decorated 2D g-C3N4nanosheets with enhanced photocatalytic activity for H2 evolution under visible light irradiation [J].Mater Chem, 2 015, 3:23274-23282.

[8]Xue J J, Ma S S, Zhou Y M, et al.Fabrication of porous g-C3N4/Ag/Fe2O3composites with enhanced visible light photocatalysis performance [J].RSC Adv, 2015, 5:58738-58745.

[9]Cheng N Y, Tian J Q, Liu Q, et al.Au-Nanoparticle-Loaded graphitic carbon nitride nanosheets: Green photocatalytic synthesis and application toward the degradation of organic pollutants [J].ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5(15):6815-6819.

[10]Sun S F, Sun M X, Fang Y L, et al.One-step in situ calcination synthesis of g-C3N4/N-TiO2hybrids with enhanced photoactivity [J].RSC Adv, 2016, 6:13063-13071.

[11]Liu Y P, Chen P, Chen Y, et al.In situ ion-exchange synthesis of SnS2/g-C3N4nanosheets heterojunction for enhancing photocatalytic activity [J].RSC Adv, 2016, 6:10802-10809.

[12]Kong H J, Won D H, Kim J, et al.Sulfur-doped g-C3N4/BiVO4composite photocatalyst for water oxidation under visible light [J].Chem Mater, 2016, 28(5):1318-1324.

[13]楚增勇, 原 博, 顏廷楠.g-C3N4光催化性能的研究進(jìn)展 [J].無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2014, 29(08):785-794.Chu Zengyong,Yuan Bo,Yan TingnanRecent progress in photocatalysis of g-C3N4[J].Journal of Inorganic Materials, 2014,29(08):785-794.

[14]李 寧.銀納米顆粒的制備及特性研究 [D].陜西師范大學(xué), 2013.

[15]王旭珍, 翟培宇, 曲江英, 等.銀納米粒子的制備及其在光催化中的應(yīng)用 [J].功能材料, 2009, 40(9):1573-1576.Wang Xuzhen,Zhai Peiyu,Qu Jiangying.Synthesis of silver nanoparticles and its applications in photocatalysis [J].Journal of Functional Materials, 2009, 40(9):1573-1576.

[16]Tian K, Liu W J, Jiang H.Comparative investigation on photoreactivity and mechanism of biogenic and chemosythetic Ag/C3N4composites under visible light irradiation [J].ACS Sustainable Chem Eng, 2015, 3(2): 269-276.

[17]Kumar J, Mallampati R, Adin A, et al.Functionalized carbon spheres for extraction of nanoparticles and catalyst support in water [J].ACS Sustainable Chem, 2014, 2:2675-2682.

[18]Zheng Y, Jiao Y, Chen J, et al.Nanoporous graphitic-C3N4@Carbon metal-Free electrocatalysts for highly efficient oxygen reduction [J].J Am Chem Soc, 2011, 133:20116-20119.

[19]Panneri S, Ganguly P, Mohan M, et al.Photoregenerable, bifunctional granules of carbon-doped g-C3N4as adsorptive photocatalyst for the efficient removal of tetracycline antibiotic [J].ACS Sustainable Chem Eng, 2017, 5(2):1610-1618.

[20]Yu Q B, Guo S, Li X H, et al.One-step fabrication and high photocatalytic activity of porous graphitic carbon nitride synthesized via direct polymerization of dicyandiamide without templates [J].Micro Nano Lett, 2014, 9(1):1-5.

[21]Xu J, Zhang L W, Shi R, et al.Chemical exfoliation of graphitic carbon nitride for efficient heterogeneous photocatalysis [J].J Mater Chem A, 2013, 1(46):14766-14772.

[22]郝亞敏.碳銀復(fù)合材料的制備及在聚合物太陽能電池受體材料中的應(yīng)用 [D].太原理工大學(xué), 2015.

[23]許聚良, 鄢 文, 吳大軍, 等.XRD分峰擬合法測定炭材料的石墨化度和結(jié)晶度 [J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2009,32(5):522-525.Xu Juliang, Yan Wen, Wu Dajun, et al.Measuring the graphitization and crystallinity of carbon material by XRD peak separation method[J].Journal of Wuhan University of Science and Technology, 2009, 32(5):522-525.

[24]武玲玲, 田瑞雪, 趙 清, 等.碳點(diǎn)/銀復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備及可見光催化性能 [J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2014, (4):717-723.Wu Lingling,Tian Ruixue,Zhao Qing,et al.Synthesis and photocatalytic properties of the composites between carbon dots and silver nanostructures [J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2014, (4):717-723.

[25]Fontellescarceller O, Mu?ozbatista M J, Fernandezgarcia M, et al.Interface effects in sunlight-driven Ag/g-C3N4composite catalysts:Study of the toluene photodegradation quantum efficiency [J].ACS Appl Mater Interfaces, 2016, 8(4):2617-2627.

[26]Chuang P K, Wu K H, Yeh T F, et al.Extending the π?Conjugation of g?C3N4by icorporating aromatic carbon for photocatalytic H2evolution from aqueous solution [J].ACS Sustainable Chem Eng, 2016, 4:5989-5997.

[27]Chen J, Guo Z, Wang H B, et al.Multifunctional Fe3O4@C@Ag hybrid nanoparticles as dual modal imaging probes and near-infrared light-responsive drug delivery platform [J].Biomaterials, 2013, 34:71-581.