郭 霞，王曉輝，盧美貞

1.贊宇科技集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310009；2.浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310014

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一種重要的基于生物質(zhì)的化工產(chǎn)品，其分子結(jié)構(gòu)與對苯二甲酸（PTA）相似，F(xiàn)DCA與多元醇制得的聚酯產(chǎn)品具有優(yōu)良的性質(zhì)[1]。FDCA是理想的PTA替代品[2,3]，美國能源部在2003年就將其列為極有發(fā)展前景的綠色產(chǎn)品[4]。目前，在氧化劑作用下將5-羥甲基糠醛（5-HMF）氧化為FDCA是一條較為可行的技術(shù)路線[5-9]。

Mei等[7]采用磁性鈀催化劑，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在 98 ℃下，5-HMF的轉(zhuǎn)化率為 98.2%，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率可達(dá)91.8%。Hassen等[8]采用Cu催化劑，研究了5-HMF在水、水-乙腈二元體系、乙腈等介質(zhì)中的氧化行為，發(fā)現(xiàn)在室溫條件下，由于產(chǎn)物FDCA在介質(zhì)的溶解度很小，5-HMF更容易氧化為2, 5-二甲?；秽―FF）。此外，由于FDCA溶解度低，反應(yīng)過程中會結(jié)晶析出，附著在催化劑表面堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑失活。為解決此問題，常采用堿性水溶液，在堿性條件下，F(xiàn)DCA與堿反應(yīng)生成鹽，在水中的溶解度大大增大，但會使后期FDCA的分離難度加大。Wan等[9]開發(fā)了非均相催化劑，但均相催化體系的催化劑不易回收。

由此可見，F(xiàn)DCA的溶解度數(shù)據(jù)對研究催化劑失活、產(chǎn)物FDCA冷卻結(jié)晶器的設(shè)計(jì)和工藝操作條件設(shè)定具有重要意義。Payne等[10]測定了14種生物質(zhì)基化學(xué)品的溶解度，包括室溫下FDCA在水、甲醇中的溶解度。鑒于FDCA溶解度數(shù)據(jù)缺乏的現(xiàn)狀，本工作以5-HMF氧化制備FDCA過程中兩種常用體系（水-醋酸、水-乙腈）為研究對象，測定FDCA在此體系中的溶解度，并采用λh方程對溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，以期為FDCA的工業(yè)化生產(chǎn)提供可靠、準(zhǔn)確的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用平衡釜法測定FDCA在水-乙腈、水-醋酸二元體系中的溶解度：選用20 mL厚壁玻璃瓶為平衡釜，在玻璃瓶內(nèi)加入一定比例的水-乙腈、水-醋酸混合物以及過量的 FDCA，一定溫度下劇烈晃動3 h，使得FDCA溶解達(dá)到平衡，保溫靜置20 h后，從澄清液相中用注射器取樣分析。取樣時，用分析天平準(zhǔn)確稱量每次的取樣質(zhì)量，用甲醇清洗注射器5次，將注射器內(nèi)的FDCA全部轉(zhuǎn)移至一定體積的容量瓶中，用甲醇稀釋至規(guī)定體積后，采用液相色譜外標(biāo)法測定樣品中FDCA的質(zhì)量。采用本測量方法測得的對苯二甲酸在醋酸中的溶解度與文獻(xiàn)報道值[11]非常吻合，驗(yàn)證了該方法的可靠性。

液相色譜分析方法：采用（島津LC-16）液相色譜外標(biāo)法測定樣品中FDCA的質(zhì)量。C18柱，檢測波長265 nm，流動相組成為20%乙腈和80%醋酸銨水溶液（0.05 mol/L醋酸銨，pH為4.5），流速1 mL/min，樣品進(jìn)樣量 20 μL。FDCA 的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：c=6.531×10-7A-2.416，c為 FDCA 濃度（μg/mL），A為峰面積。每個樣品重復(fù)分析5次，取平均值。平行分析的最大值和最小值相對偏差小于0.023 6，濃度偏差在1%以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FDCA的溶解度數(shù)據(jù)

不同溫度下，F(xiàn)DCA在不同濃度的水-醋酸體系及不同濃度水-乙腈體系中的溶解度數(shù)據(jù)如表1和表2所示。

表1 FDCA在不同濃度水-醋酸體系中的溶解度Table 1 The solubility of FDCA in water-acetic acid binary solvent system

表2 FDCA在水-乙腈體系中的溶解度Table 2 The solubility of FDCA in water-acetonitrile binary solvent system

續(xù)表2

圖1 不同溫度下FDCA在水、醋酸、乙腈中的溶解度Fig.1 The solubility of FDCA in water, acetic acid and acetonitrile

將表中單一溶劑體系的FDCA實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖得到如圖1所示的溶解度曲線?？梢钥闯?，溫度升高，F(xiàn)DCA在水、醋酸、乙腈中的溶解度增大；在相同溫度下，F(xiàn)DCA在單一組分溶劑中的摩爾分?jǐn)?shù)從大到小的順序?yàn)椋捍姿幔舅疽译?。這是由于FDCA分子中含有一個呋喃環(huán)和兩個羧基，分子極性很大，F(xiàn)DCA與溶劑的相互作用主要有范德華力和氫鍵。水、乙腈和醋酸都具有較高的極性，但FDCA與乙腈無法形成氫鍵，因此FDCA在乙腈中的溶解度較低；FDCA與水和醋酸均可形成氫鍵，且與醋酸形成的氫鍵強(qiáng)度更大，因此FDCA在醋酸中的溶解度大于在水中的溶解度。

由表1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得FDCA在水-醋酸、水-乙腈二元體系中的溶解度曲線如圖2、圖3所示。結(jié)果表明：對于水-醋酸、水-乙腈二元體系，隨著溫度的升高，F(xiàn)DCA的溶解度增大；隨著體系中水含量的增大，F(xiàn)DCA的溶解度呈現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象。對于水-醋酸體系，水的摩爾分?jǐn)?shù)在0.6附近時，F(xiàn)DCA的溶解度最大；對于水-乙腈體系，水的摩爾分?jǐn)?shù)在 0.7附近時，F(xiàn)DCA的溶解度最大。Scatchard-Hildebrand理論表明，溶劑和溶質(zhì)的溶解度參數(shù)相同時，固體在溶劑中的溶解度將達(dá)到最大。FDCA的溶解度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，原因可能是當(dāng)水的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.6、0.7時，水-醋酸、水-乙腈的溶解度參數(shù)與FDCA的溶解度參數(shù)接近，此時FDCA溶解度最大。

圖2 FDCA在水-乙腈二元體系中的溶解度Fig.2 The solubility of FDCA in wateracetonitrile binary solvent system

圖3 FDCA在水-醋酸二元體系中的溶解度Fig.3 The solubility of FDCA in water-acetic acid binary solvent system

總體來說，F(xiàn)DCA在水-乙酸、水-乙腈體系中的溶解度還是比較小的，即使在90 ℃時，在水-乙腈體系中的最大摩爾分?jǐn)?shù)也只有0.004 22，在水-乙腈體系中的最大摩爾分?jǐn)?shù)也只有0.010 25。

2.2 溶解度數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

H.Buchowski[12]提出了一個固體溶解度的單參數(shù)λh方程。

式中，x3為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，T為平衡溫度，Tm為溶質(zhì)的熔點(diǎn)，λ、h為常數(shù)。該模型適用于固體在單一組分溶劑中的溶解度計(jì)算，對于二元體系，λ、h應(yīng)為溶劑組成的函數(shù)[13]，如式（2）所示。

當(dāng)采用式（1）、（2）關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)所得的FDCA溶解度時，發(fā)現(xiàn)模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較大。由于式（1）假定在平衡溫度為固體熔點(diǎn)時，即：T=Tm，固體在液體中的溶解度為無限大，即：x3=1，這與實(shí)際情況可能相悖。因此，在式（1）中加入了一個溫度矯正系數(shù)f：

采用式（2）、（3）關(guān)聯(lián)FDCA的溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合得到的模型參數(shù)和相對偏差如表3、表4所示。采用得到的溶解度模型，計(jì)算了不同條件下FDCA在水-醋酸、水-乙腈二元體系中的溶解度曲線如圖2、圖3中的實(shí)線。由圖2、圖3可以看出，引入溫度矯正系數(shù)f后，λh方程能較好的關(guān)聯(lián)FDCA的溶解度數(shù)據(jù)，能準(zhǔn)確體現(xiàn)FDCA的溶解度隨水的摩爾分?jǐn)?shù)先增大后減小的變化規(guī)律。

表3 水-醋酸體系λh方程模型參數(shù)Table 3 The model parameters of λh equation in water-acetic acid binary solvent system

表4 水-乙腈體系λh方程模型參數(shù)Table 4 The model parameters of λh equation in water-acetonitrile binary solvent system

3 結(jié) 論

a）實(shí)驗(yàn)測定了不同溫度下，F(xiàn)DCA在不同濃度的水-醋酸體系及不同濃度水-乙腈體系中的溶解度。發(fā)現(xiàn)在40～90 ℃時，隨著溫度的升高，F(xiàn)DCA在水、醋酸、乙腈中的溶解度增大；相同溫度下，F(xiàn)DCA在醋酸中溶解度最大，在水中的溶解度次之，在乙腈中的溶解度最小。而在水-醋酸、水-乙腈二元體系中，隨著溫度的升高，F(xiàn)DCA的溶解度增大；并隨體系中水含量的增大，F(xiàn)DCA的溶解度出現(xiàn)峰值對于水-醋酸體系，水的摩爾分?jǐn)?shù)在0.6附近時，F(xiàn)DCA的溶解度最大；對于水-乙腈體系，水的摩爾分?jǐn)?shù)在0.7附近時，F(xiàn)DCA的溶解度最大。

b）引入溫度矯正系數(shù)f后，修正的λh方程能較好的關(guān)聯(lián)FDCA的溶解度數(shù)據(jù)。

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