王豪吉，江滔，蘇淑敏，楊 蕾，郭榕榕，楊孝容

(樂山師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，重慶樂山 614004)

水稻秸稈用于修復(fù)Cr(VI)污染土壤的研究

王豪吉，江滔，蘇淑敏，楊 蕾，郭榕榕，楊孝容

(樂山師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，重慶樂山 614004)

為尋找來源廣且易得廉價(jià)的Cr(VI)污染土壤的修復(fù)材料，研究水稻秸稈對(duì)Cr(VI)污染土壤的修復(fù)效果。Cr(VI)污染土壤采用2份模擬污染土壤和2份電鍍廠地下土壤，水稻秸稈和污染土壤以不同質(zhì)量比混合，在20～38 ℃含水率30%～60%條件下培育修復(fù)不同時(shí)間，測定培育修復(fù)前后土壤pH值、有機(jī)質(zhì)和Cr(VI)濃度。結(jié)果表明，隨著水稻秸稈量和培育時(shí)間的增加，土壤Cr(VI)濃度降低，有機(jī)質(zhì)的含量增加，pH有所改善。該方法具有修復(fù)材料來源廣且易得廉價(jià)、修復(fù)效果好、周期短、無二次污染、增加土壤有機(jī)質(zhì)和改善土壤pH等優(yōu)點(diǎn)。

Cr(VI)污染土壤；土壤修復(fù)；水稻秸稈；Cr(VI)濃度；有機(jī)質(zhì)含量；pH

目前土壤中Cr(VI)的污染治理主要有兩種思路[1-3]：一是將Cr(VI)還原為Cr(III)的原位修復(fù)，降低其在土壤中的利用度；二是將鉻從土壤或沉積物中清除的移出修復(fù)法[4-5]。移出修復(fù)法需要大量土壤的挖掘和運(yùn)輸，成本高且易引起二次污染。原位修復(fù)法應(yīng)用較多的是還原法和微生物修復(fù)法或多種方法協(xié)同作用。陳勇等[6]采用FeSO4還原和水泥固化煅燒穩(wěn)定相結(jié)合；張巖坤等[7]采用檸檬酸、十二烷基苯磺酸鈉和pH調(diào)節(jié)劑對(duì)鉻污染土壤進(jìn)行原位和異位修復(fù)，類似修復(fù)Cr(VI)污染土壤的方法較多。這些修復(fù)的共同點(diǎn)都采用試劑把Cr(VI)還原為Cr(III)，在土壤復(fù)雜的環(huán)境下還原劑的利用率較低，修復(fù)成本較高，可能會(huì)改變土壤環(huán)境，引起二次污染等。孟慶恒等[8]用土著微生物—玉米聯(lián)合修復(fù)鉻污染土壤，劉增俊等[9-11]采用了生物質(zhì)槲皮素粉、銀杏葉、甘蔗渣等生物質(zhì)修復(fù)Cr(VI)污染土壤，劉雪等[12]采用腐殖酸和葡萄糖降解Cr(VI)污染土壤。這些生物質(zhì)修復(fù)Cr(VI)污染土壤較化學(xué)還原劑有許多優(yōu)勢，但這些生物質(zhì)的來源較窄量較小或成本偏高等；楊劍梅等[13]研究了稻草秸稈對(duì)水中Cr(VI)的去除效果，結(jié)果表明pH值2.0的稻草秸稈對(duì)Cr(VI)的吸附效果最好，其他對(duì)Cr(VI)去除效果的影響在pH值2.0的條件下進(jìn)行，而pH值2.0不是自然水體和土壤水環(huán)境，不適合水生生物和植物的生長。本文在土壤自身pH環(huán)境下研究水稻秸稈修復(fù)Cr(VI)污染土壤，用2份加入125 ppm Cr(VI)模擬污染土壤與2份電鍍車間Cr(VI)污染土壤，探討水稻秸稈對(duì)4份污染土壤的修復(fù)狀況。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

A3原子吸收分光光度計(jì)(鉻空心陰極燈)；ZDJ-5自動(dòng)滴定儀(鉑電極和飽和甘汞電極)；FC204型電子天平；BT457系列電子天平；電熱恒溫水浴鍋；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵；ZN-400A型高速萬能粉碎機(jī)；DB-1V型不銹鋼電熱板；50 mL聚四氟乙烯坩堝；10目、20目、60目和100目篩子；希波氏13 mm 0.45 μm水系針式過濾器；希波氏50 mm 0.45 μm水系圓片微孔濾膜；10 mL和25 mL比色管，多種規(guī)格容量瓶和試劑瓶。

優(yōu)級(jí)純?cè)噭篐Cl，HNO3，HF，HClO4；分析純?cè)噭篐2SO4，F(xiàn)eSO4·7H2O，NH4Cl，K2HPO4·3H2O，KH2PO4，NaOH，Na2CO3，MgCl2，K2Cr2O7。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

0.1 mol/L FeSO4溶液(1000 mL含20 mL濃H2SO4)；0.5 mol/L K2HPO4-0.5 mol/L KH2PO4混合溶液；0.5 mol/L NaOH-0.26 mol/L Na2CO3混合溶液；0.4 mol/L (1/6 K2Cr2O7)(1000 mL含500 mL 濃H2SO4)；0.1000 mol/L (1/6 K2Cr2O7) 標(biāo)準(zhǔn)溶液；1000 mg/L Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)貯備液；250 mg/L 和10.0 mg/L Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)工作液；pH 4.00、6.86、9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。

1.2 土壤樣本和水稻秸稈的處理

1#土壤原樣采自校園，2#土壤原樣采自某水稻田，3#和4#采自某電鍍廠車間地面下20～100 cm。風(fēng)干，按NY/T 1121.1—2006[14]制備土壤樣品。

水稻秸稈：采集青綠的葉和莖曬干后粉碎，備用。

標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品：GBW07458(ASA-7)有機(jī)質(zhì)(34.5±1.3)g/kg土，GBW07459(ASA-8)有機(jī)質(zhì)(12.7±0.5)g/kg土(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

1.3 Cr(VI)污染土壤的修復(fù)培育處理

1#和2#土壤Cr(VI)本底含量很低，分別稱取100 g放入250 mL燒杯中，分別加入50.00 mL 250 mg/L的 Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液獲得Cr(VI)模擬污染土壤，即含125 ppm Cr(VI)。稱取土壤樣品放入250 mL的燒杯中，加入一定量的水稻秸稈得到污染土壤和水稻秸稈的不同質(zhì)量比(見表1)，加入一定量的超純水使液面超過土壤3～5 mm，土壤含水率在30%～60%。室溫培育不同的時(shí)間，中途攪拌多次，風(fēng)干處理得到修復(fù)土壤樣品。

注：每種計(jì)量2份平行，按上述質(zhì)量配比3組，修復(fù)培育時(shí)間分別為15 d、30 d和45 d。

1.4 溶液制備

1.4.1 土壤Cr(VI)檢測液的制備

準(zhǔn)確稱取60目的土壤樣品(精度0.0001g)2.5 g放入250 mL的燒杯中，按HJ 687—2014[15]“7.3”節(jié)標(biāo)準(zhǔn)加入各種固體和溶液，用天平稱其總質(zhì)量(精度0.1g)，按“7.3”處理完畢后冷卻至室溫，再用1∶1硝酸調(diào)節(jié)pH值至9.0±0.2。稱其質(zhì)量補(bǔ)水至加熱前的總質(zhì)量。用0.45 μm濾膜抽濾，濾液靜止過夜，測定前再用0.45 μm針式過濾器過濾。同時(shí)做試劑空白得空白溶液，樣品和空白均平行3份。

1.4.2 總鉻溶液的制備

根據(jù)HJ 491—2009[16]土壤總鉻的測定“6.2.1全消解法”制備總鉻溶液，同時(shí)做試劑空白得空白溶液。

1.4.3 火焰原子吸收分光光度法測定鉻的分析液制備

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定“1.4.1”節(jié)和“1.4.2”節(jié)制備液中鉻濃度。在4支10 mL比色管中，分別加入V mL鉻制備液，另外4支加入V mL空白溶液，分別加入10.0 mg/L Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1.00、2.00、3.00 mL，用超純水定容至10 mL刻度，混勻，得到土壤鉻制備液和空白溶液的分析液。根據(jù)土壤中的Cr(VI)和總鉻含量的高低，V 在1.00～5.00 mL范圍。

1.5 分析方法

1.5.1 原子吸收分光光度法測定鉻

儀器工作條件：測定波長357.9 nm，燈電流4.0 mA，光譜帶寬0.4 nm，燃燒器高度8.0 mm，乙炔流量2500 mL/min?？諝鈮毫潭ㄔ?.28 MPa。

1.5.2 pH值測定

按NY/T 1121.2—2006[17]測定pH值。

1.5.3 有機(jī)質(zhì)測定

按NY/T 1121.6—2006[18]測定土壤原樣和修復(fù)培育后土壤樣品中的有機(jī)質(zhì)，滴定采用ZDJ-5自動(dòng)滴定儀完成。每批消解帶2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)土壤和3個(gè)空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 原子吸收分光光度法測定鉻的方法學(xué)考察

2.1.1 線性關(guān)系考察

按文獻(xiàn)[15]“8.2”標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，配制0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0 mg/L Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液，按“1.5.1”節(jié)儀器工作條件測定溶液的吸光度。Cr(VI)濃度在0.5～8.0 mg/L，Cr(VI)濃度c與吸光度A之間有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為A=-0.0033+0.0348c(mg/L)(γ=0.9994)。

由于Cr(VI)測定的提取液加入了大量的強(qiáng)電解質(zhì)，離子強(qiáng)度大，使溶液的物理性質(zhì)與文獻(xiàn)[15]“8.2”標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的物理性質(zhì)有較大差異。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除物理性質(zhì)差異的影響。本文總鉻和Cr(VI)測定均采用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量，溶液制備按“1.4.3”節(jié)進(jìn)行。

2.1.2 精密度考察

2.1.3 穩(wěn)定性試驗(yàn)

2.1.4 重復(fù)性試驗(yàn)

對(duì)某兩份土壤樣品分別平行提取4份，測定吸光度。吸光度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為3.2%和2.5%。結(jié)果表明用該方法提取和原子吸收分光光度法測定土壤中的Cr(VI)重復(fù)性較好。

2.1.5 回收率試驗(yàn)

稱取某土壤樣品8份，其中4份分別加入80.0ppmCr(VI)，平行提取和測定吸光度，計(jì)算Cr(VI)的平均含量分別為78.0ppm和157.4ppm，RSD分別為3.3%和2.1%(n=4)，平均加標(biāo)回收率為99.25%。

2.2 分析結(jié)果

原始土壤樣品的理化性質(zhì)如表2所示，2個(gè)模擬污染土壤1#和2#以及電鍍廠污染土壤3#和4#分別培育修復(fù)不同時(shí)間的有機(jī)質(zhì)、pH值和Cr(VI)含量，如圖1至圖4所示。

表2 土壤修復(fù)前的理化性質(zhì)

注：1# 和2# 模擬土壤修復(fù)培育時(shí)加入125 ppm Cr(VI)。

由表2和圖1、圖2可知，1#和2#本底Cr(VI)無法檢出，模擬污染土壤時(shí)分別加入125 ppmCr(VI)。同等條件處理后，空白對(duì)照土壤Cr(VI)的含量較加入值125 ppm有下降，且稻田土壤2#較1#校園土壤下降更多。有兩方面的原因，一是2#土壤的有機(jī)質(zhì)含量較1#土壤高，二是2#為稻田土壤的微生物較1#校園土壤的微生物豐富。本研究的修復(fù)原理主要利用水稻秸稈的還原性物質(zhì)，把毒性大的Cr(VI)還原為毒性小的Cr(III)并生成溶解度小的Cr(OH)3，微生物的作用可能會(huì)加劇該反應(yīng)的進(jìn)行。1#和2#土壤的pH值顯示為弱酸性，通過培育修復(fù)后土壤pH值略有增加，但仍為弱酸性。加入4%的水稻秸稈經(jīng)過45 d的培育修復(fù)，125 ppm Cr(VI)的1#和2#土壤的降低率達(dá)99%以上。隨著修復(fù)時(shí)間和水稻秸稈量的增加，土壤Cr(VI)的量顯著降低,最后趨于零的背景值，且土壤的有機(jī)質(zhì)明顯增加。

由表2和圖3、圖4可知，3#和4#電鍍廠地面土壤Cr(VI)污染嚴(yán)重且為弱堿性，經(jīng)水稻秸稈培育修復(fù)后，土壤的pH值略有降低，土壤有機(jī)質(zhì)含量均有明顯提高。3#土壤741 ppm Cr(VI)加入4%水稻秸稈45 d后，Cr(VI)減少近65%；4#土壤363 ppm Cr(VI)加入3%的水稻秸稈45 d后，Cr(VI)降低92%。且隨著水稻秸稈含量和培育時(shí)間的增加，Cr(VI)的含量均明顯降低。

圖1 1#模擬污染土壤修復(fù)培育后的Cr(VI)和有機(jī)質(zhì)濃度以及pH值Fig.1 The concentration of Cr(VI), organic matter, and pH of 1# simulated contaminated soil after remediation

圖2 2#模擬污染土壤修復(fù)培育后的Cr(VI)和有機(jī)質(zhì)濃度以及pH值Fig.2 The concentration of Cr(VI), organic matter, and pH of 2# simulated contaminated soil after remediation

圖3 3#污染土壤修復(fù)培育后的Cr(VI)和有機(jī)質(zhì)濃度以及pH值Fig.3 The concentration of Cr(VI), organic matter, and pH of 3# contaminated soil after remediation

圖4 4#污染土壤培育修復(fù)后的Cr(VI)和有機(jī)質(zhì)濃度以及pH值Fig.4 The concentration of Cr(VI), organic matter, and pH of 4# contaminated soil after remediation

3 結(jié) 論

水稻秸稈用于修復(fù)Cr(VI)污染土壤，將水稻秸稈還田與修復(fù)Cr(VI)污染土壤有機(jī)結(jié)合，解決了因水稻秸稈焚燒造成的嚴(yán)重空氣污染，增加土壤有機(jī)質(zhì)，改善土壤pH，該修復(fù)周期短，修復(fù)效果好，水稻秸稈來源廣，成本低，無二次污染，可操作性強(qiáng)等?？朔瘜W(xué)試劑還原修復(fù)可能改變土壤pH值環(huán)境，不適合土壤微生物和植物的生長，成本高，修復(fù)操作復(fù)雜等問題。水稻秸稈修復(fù)Cr(VI)污染土壤的機(jī)理主要利用秸稈中的有機(jī)質(zhì)將Cr(VI)還原為Cr(III)，土壤微生物可能會(huì)加劇還原反應(yīng)的進(jìn)行，Cr(III)以難溶Cr(OH)3方式存在，使土壤溶液中的Cr(VI)濃度很低達(dá)到修復(fù)Cr(VI)污染的作用。

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Research on Cr(VI) Contaminated Soil Remediation with Rice Straw

WANG Hao-ji, JIANG Tao, SU Shu-min, YANG Lei, GUO Rong-rong, YANG Xiao-rong

(College of Chemistry, Leshan Normal University, Leshan 614004, China)

The restorative effect of rice straw for Cr(VI)contaminated soil was studied in order to find remediation sources of widely accessible and cheap. Cr(VI) contaminated soil was adopted by two simulated contaminated soils and two electroplating factory soils. The rice straw and Cr(VI) contaminated soil were mixed under different mass ratios, and cultivated to restore Cr(VI) contaminated soil under the condition of 20-38 ℃ and 30%-60% of soil moisture content. The concentration of Cr(VI), organic matter, and pH were determined before and after the Cr(VI) contaminated soil was cultivated. The results showed that the Cr(VI) concentration was reduced, the concentration of organic matter was increased, and pH was improved with the increase of rice straw weight and incubation time. The method possesses advantages such as wide material sources and the availability of cheap, good repair effect, short cycle, no secondary pollution, increasing soil organic matter and improving soil pH value, etc.

Cr(VI) contaminated soil; soil remediation; rice straw; Cr(VI) concentration; organic matter concentration; pH

2017-04-06

2016年國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(No.201610649033)

王豪吉(1995—)，男，云南昭通人，本科，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境科學(xué)，E-mail：3095242208@qq.com

楊孝容(1966—)，女，四川瀘縣人，教授，主要從事環(huán)境檢測方面的教學(xué)和科研工作，E-mail：yangxy22@lsnu.edu.cn

10.14068/j.ceia.2017.03.020

X53

A

2095-6444(2017)03-0079-05