陳 雷，賀 磊，王 偉，楊 嬌

（中國海誠工程科技股份有限公司 研發(fā)中心，上海 201702）

臭氧氧化-三維電極電解聯(lián)用技術(shù)深度處理造紙廢水

陳 雷，賀 磊，王 偉，楊 嬌

（中國海誠工程科技股份有限公司 研發(fā)中心，上海 201702）

采用臭氧氧化-三維電極電解聯(lián)用技術(shù)深度處理造紙廢水，通過單因素及正交實(shí)驗(yàn)法確定了最優(yōu)工藝條件，并探討了反應(yīng)的動力學(xué)和機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：廢水處理的最優(yōu)工藝條件為電極間距1.5 cm、電流密度9 mA/cm2、臭氧曝氣量15 mL/min、活性炭填充量22 g/L、反應(yīng)時間60 min，該工藝條件下，廢水的COD去除率達(dá)93.70%；臭氧氧化-三維電極電解聯(lián)用技術(shù)對廢水中COD的去除過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程；臭氧氧化和三維電極電解間存在協(xié)同效應(yīng)。

造紙廢水；臭氧氧化；三維電極；電解；深度處理

造紙廢水經(jīng)預(yù)處理和生化處理后，廢水中仍殘留著可溶性難生物降解的木質(zhì)素類物質(zhì)［1］，導(dǎo)致造紙廢水生化出水的COD、BOD5和SS等難以達(dá)標(biāo)，故需進(jìn)行深度處理。其中，COD的去除是造紙廢水深度處理中的一個難點(diǎn)問題［2］。

目前，造紙廢水深度處理的主要方法有：1）“絮凝+氣浮”技術(shù)，一次性投資小、運(yùn)行成本低，但出水COD基本無法達(dá)標(biāo)；2）“Fenton氧化+混凝+過濾”技術(shù)，可使COD得到有效消解，但會產(chǎn)生鐵鹽污泥，系統(tǒng)運(yùn)行維護(hù)較復(fù)雜，成本較高；3）“預(yù)處理+微濾/超濾+納濾/反滲透”技術(shù)，出水水質(zhì)可達(dá)回用標(biāo)準(zhǔn)，但系統(tǒng)投資、運(yùn)行及維護(hù)成本均很高［3］。由此可見，現(xiàn)有造紙廢水深度處理技術(shù)存在諸多問題，仍需改進(jìn)提高。

臭氧高級氧化技術(shù)具有較強(qiáng)的污染物分解能力，三維電極電解技術(shù)具有催化效率穩(wěn)定、操作簡單以及運(yùn)行成本低的特點(diǎn)［4］，在造紙廢水的處理中，這兩種技術(shù)均已有大量應(yīng)用研究，但二者的聯(lián)用技術(shù)尚鮮有報道。

本工作采用臭氧氧化-三維電極電解聯(lián)用技術(shù)深度處理造紙廢水，通過單因素及正交實(shí)驗(yàn)法確定了最優(yōu)工藝條件，并探討了反應(yīng)的動力學(xué)和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

硫酸銀、硫酸汞、硫酸（1.84 g/mL）、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、鄰苯二甲酸氫鉀、七水合硫酸亞鐵、鄰菲咯啉：分析純。

活性炭顆粒：購于上海熙碳環(huán)?？萍加邢薰荆瑲せ?，粒徑3～5 mm。

廢水：國內(nèi)某制漿造紙廠造紙廢水的二級生化出水，pH為7.7，COD為169 mg/L，BOD5為26.3 mg/L，色度為100倍。

帶有24號標(biāo)準(zhǔn)磨口250 mL錐形瓶的全玻璃回流裝置：金壇市城西中平儀器廠；YHCOD-100型COD自動消解回流儀：姜堰市銀河儀器廠；50 mL酸式滴定管：上?；茖?shí)驗(yàn)器材有限公司；WYJ型直流穩(wěn)壓電源：上海碩鋒電器設(shè)備有限公司；WH-X型臭氧發(fā)生器：南京沃環(huán)實(shí)業(yè)有限公司；LZB型轉(zhuǎn)子流量計(jì)：常州市成豐流量儀表有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)在電解槽內(nèi)填充活性炭顆粒，通入臭氧產(chǎn)生復(fù)合反應(yīng)，活性炭顆粒既能催化臭氧分解產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的·OH，又可作為三維電極的工作電極，從而同時提高臭氧氧化效果以及電解效率。

實(shí)驗(yàn)裝置集成于電解槽內(nèi)（見圖1）。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

陰極和陽極均為普通鐵板，電解槽內(nèi)填充經(jīng)過預(yù)處理的活性炭顆粒（實(shí)驗(yàn)前已用待處理廢水浸泡，使其達(dá)到吸附飽和）。向電解槽內(nèi)加入一定量廢水，開啟直流電源及臭氧發(fā)生器，分別對極板通入電流和向電解槽內(nèi)通入臭氧，反應(yīng)一段時間后取水樣待測。該裝置可在不同電流密度、電極間距、臭氧曝氣量、活性炭填充量以及反應(yīng)時間條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用單因素及正交實(shí)驗(yàn)法確定最優(yōu)工藝參數(shù)。

1.3 分析方法

依據(jù)GB 11914—1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》［5］測定處理前后廢水的COD，計(jì)算COD去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 電流密度對COD去除率的影響

在電極間距1.0 cm、臭氧曝氣量25 mL/min、活性炭填充量15 g/L、反應(yīng)時間45 min的條件下，電流密度對COD去除率的影響見圖2。由圖2可見：在電流密度從1 mA/cm2增至8 mA/cm2的過程中，廢水的COD去除率顯著提高，由43.36%升至88.32%；電流密度繼續(xù)增大至16 mA/cm2時，COD去除率趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)椋弘娏髅芏仍龃螅黾恿穗姌O電量，使電極表面更多的污染物經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)得以降解；電流密度增大，產(chǎn)生的Fe2+量增多，其催化臭氧分子產(chǎn)生·OH的量也增加［6］，間接的氧化作用促進(jìn)了COD的去除［7］；電流密度增大，F(xiàn)e3+產(chǎn)生量增多，絮凝作用的增強(qiáng)提高了COD的去除率；但當(dāng)電流密度過大時，電壓升高，會消耗大量能量在副反應(yīng)中，導(dǎo)致廢水COD的氧化還原速率并無增大［8］。

圖2 電流密度對COD去除率的影響

2.1.2 電極間距對COD去除率的影響

在電流密度8 mA/cm2、臭氧曝氣量25 mL/ min、活性炭填充量15 g/L、反應(yīng)時間45 min的條件下，電極間距對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：電極間距從0.5 cm增至2.0 cm的過程中，COD去除率逐漸上升，由83.70%增至88.32%；而電極間距從2.0 cm增至5.0 cm時，COD去除率逐漸降至69.98%。這是因?yàn)椋涸陔姌O間電壓一定的情況下，電極間距逐漸升高的過程中電場強(qiáng)度降低，廢水中污染物的電遷移速率減小，單位時間內(nèi)增加了·OH與污染物接觸碰撞的機(jī)會，從而提升了電化學(xué)氧化效率；但電極間距過大時，導(dǎo)致電場強(qiáng)度過小，一方面使廢水中的污染物無法完成電遷移到達(dá)電極表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，另一方面減弱了對填充活性炭顆粒的極化作用，導(dǎo)致工作電極數(shù)量降低，從而使得電化學(xué)氧化效率下降［9］。

圖3 電極間距對COD去除率的影響

2.1.3 臭氧曝氣量對COD去除率的影響

在電流密度8 mA/cm2、電極間距1.0 cm、活性炭填充量15 g//L、反應(yīng)時間45 min的條件下，臭氧曝氣量對COD去除率的影響見圖4。

圖4 臭氧曝氣量對COD去除率的影響

由圖4可見：在臭氧曝氣量從2 mL/min升至15 mL/min的過程中，COD去除率逐漸增加，由72.85%增至91.45%；繼續(xù)增大臭氧曝氣量至40 mL/ min，COD去除率逐漸降至86.52%。這是因?yàn)椋撼粞跗貧饬吭龃?，廢水中臭氧分子量增加，鐵板陽極產(chǎn)生的Fe2+催化臭氧分子產(chǎn)生更多的·OH，因而對污染物的直接及間接氧化作用增強(qiáng)，提高了對廢水中污染物的去除效率；但當(dāng)臭氧曝氣量過大時，會打碎廢水中Fe3+產(chǎn)生的絮體，影響了絮凝效果，故導(dǎo)致COD去除率降低［10］。

2.1.4 活性炭填充量對COD去除率的影響

在電流密度8 mA/cm2、電極間距1.0 cm、臭氧曝氣量25 mL/min、反應(yīng)時間45 min的條件下，活性炭填充量對COD去除率的影響見圖5。由圖5可見：在活性炭填充量從5 g/L增至20 g/L的過程中，COD去除率不斷增大，由72.56%增至91.54%；繼續(xù)增加活性炭填充量至30 g/L，COD去除率逐漸降至87.50%。一方面，當(dāng)廢水中活性炭粒子增多時，被極化成為工作電極的活性炭粒子數(shù)量增加，提升了電化學(xué)氧化反應(yīng)的效率［11］；另一方面，活性炭粒子增加，使得催化臭氧分解為·OH的活性位點(diǎn)增多，從而增強(qiáng)了臭氧分子的間接氧化作用。因此，在適當(dāng)范圍內(nèi)增加活性炭填充量，可提高三維電極輔助臭氧體系對COD的去除效果。但當(dāng)活性炭填充過多時，在電解槽中無法均勻分布，顆粒間緊密排布，造成工作電極短路而使其數(shù)量減少，同時導(dǎo)致供污染物發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的比表面積下降，降低了污染物的去除效率。

圖5 活性炭填充量對COD去除率的影響

2.1.5 反應(yīng)時間對COD去除率的影響

在電流密度8 mA/cm2、電極間距1.0 cm、臭氧曝氣量25 mL/min、活性炭填充量15 g/L的條件下，反應(yīng)時間對COD去除率的影響見圖6。由圖6可見：在反應(yīng)時間由5 min延長至45 min的過程中，COD去除率由57.50%增至88.32%；45 min后，COD去除率趨于穩(wěn)定，90 min時達(dá)89.45%。這是因?yàn)椋簭U水中污染物濃度較高時，能快速擴(kuò)散到電極表面進(jìn)行氧化反應(yīng)［12］，故在反應(yīng)前期，COD去除率提高顯著；隨著污染物濃度的不斷降低，電極表面與廢水中污染物的濃度差逐漸縮小，單位時間內(nèi)擴(kuò)散至電極表面的污染物數(shù)量減少，故在反應(yīng)后期，COD去除率變化較小。

圖6 反應(yīng)時間對COD去除率的影響

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在上述單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為了確定臭氧氧化-三維電極電解聯(lián)用技術(shù)深度處理造紙廢水的最優(yōu)工藝條件，以COD去除率為考核指標(biāo)，采用L16（45）正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表1和表2可見：各因素對COD去除率的影響大小順序?yàn)殡娏髅芏龋痉磻?yīng)時間＞電極間距＞活性炭填充量＞臭氧曝氣量；理論最優(yōu)方案為A2B3C2D2E3，即電極間距1.5 cm、電流密度9 mA/cm2、臭氧曝氣量15 mL/ min、活性炭填充量22 g/L、反應(yīng)時間60 min。在上述最優(yōu)方案下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，COD去除率達(dá)到93.70%。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 反應(yīng)動力學(xué)研究

在電極間距1.5 cm、電流密度9 mA/cm2、臭氧曝氣量18 mL/min、活性炭填充量18 g/L的條件下，在反應(yīng)時間為2，6，10，20，40，55 min時，取樣測定廢水的COD，分別按零級、一級、二級反應(yīng)動力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3，CODt為反應(yīng)t時刻的COD。由表3可見，一級反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)較零級和二級反應(yīng)大很多，且接近于1。因此，可以推斷臭氧氧化-三維電極電解聯(lián)用技術(shù)對廢水中COD的去除過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，反應(yīng)的速率常數(shù)為0.069 8 min-1。

表3 反應(yīng)動力學(xué)方程的擬合結(jié)果

2.4 聯(lián)用技術(shù)的協(xié)同效應(yīng)及作用機(jī)理

在電流密度8 mA/cm2、電極間距1.0 cm、活性炭填充量15 g/L、臭氧曝氣量25 mL/min的條件下，分別利用臭氧氧化、三維電極電解、臭氧氧化-三維電極電解聯(lián)用3種技術(shù)對廢水進(jìn)行處理，不同處理技術(shù)的COD去除效果對比見圖7。由圖7可見，在60 min的反應(yīng)過程中，臭氧氧化-三維電極電解聯(lián)用技術(shù)對COD的去除率均高于單獨(dú)使用三維電極電解與單獨(dú)使用臭氧氧化技術(shù)的COD去除率之和，由此可推測，臭氧氧化和三維電極電解間存在協(xié)同效應(yīng)。

圖7 不同處理技術(shù)的COD去除效果對比

三維電極電解過程中，廢水中的污染物在電場作用下發(fā)生遷移，在陰、陽兩極上分別發(fā)生還原和氧化反應(yīng)而降解。除電解作用外，還包含電絮凝作用。

三維電極電解陰極發(fā)生的電解反應(yīng)，使H2O分子分解為H2和OH-：

以鐵板作為三維電極電解陽極，會發(fā)生鐵陽極溶解，其反應(yīng)主要如下：

電解陽極鐵板產(chǎn)生的Fe2+，一方面與廢水中OH-反應(yīng)生成Fe（OH）2，當(dāng)與臭氧分子接觸時，可轉(zhuǎn)化為Fe（OH）3或其他含羥基的Fe2+/Fe3+中間體鹽；另一方面，F(xiàn)e2+可與廢水中的O2分子及H2O分子反應(yīng)生成Fe（OH）3。

臭氧在廢水中與污染物的反應(yīng)分為兩種方式：直接的分子反應(yīng)和間接的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。本實(shí)驗(yàn)中廢水呈弱堿性，故臭氧以自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)為主：

當(dāng)陽極電解產(chǎn)生的Fe2+與廢水中的臭氧分子接觸時，可催化臭氧分子產(chǎn)生·OH，其反應(yīng)如下：

另外，活性炭顆粒上的活性位點(diǎn)，也可催化臭氧分子產(chǎn)生·OH。

綜上，臭氧氧化-三維電極電解聯(lián)用技術(shù)降解廢水中污染物的主要途徑為：1）污染物在電極上電解的氧化還原反應(yīng)；2）鐵板陽極溶解產(chǎn)生的電絮凝作用；3）臭氧分子間接的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；4）鐵板陽極產(chǎn)生的Fe2+和活性炭顆粒催化臭氧分子產(chǎn)生·OH。

3 結(jié)論

a）采用臭氧氧化-三維電極電解聯(lián)用技術(shù)深度處理造紙廢水。最優(yōu)工藝條件為電極間距1.5 cm、電流密度9 mA/cm2、臭氧曝氣量15 mL/min、活性炭填充量22 g/L、反應(yīng)時間60 min。該工藝條件下，廢水的COD去除率達(dá)93.70%。

b）臭氧氧化-三維電極電解聯(lián)用技術(shù)對廢水中COD的去除過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程。

c）臭氧氧化和三維電極電解間存在協(xié)同效應(yīng)。

d）臭氧氧化-三維電極電解聯(lián)用技術(shù)降解廢水中污染物的主要途徑為電解作用、電絮凝作用、臭氧分子間接的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)以及鐵板陽極產(chǎn)生的Fe2+和活性炭顆粒的催化作用。

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（編輯 魏京華）

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Advanced treatment of papermaking wastewater by ozonation combined with three-dimensional electrode electrolysis

Chen Lei，He Lei，Wang Wei，Yang Jiao
（Research and Development Center，China Haisum Engineering Co. Ltd.，Shanghai 201702，China）

Papermaking wastewater was further treated by the process of ozonation combined with three-dimensional electrode electrolysis. The optimum process conditions were confirmed by single factor experiments and orthogonal experiments. The reaction kinetics and mechanisms were discussed. The experimental results showed that：Under the optimum process conditions of electrode gap 1.5 cm，current density 9 mA/cm2，ozone aeration rate 15 mL/min，activated carbon fi lling amount 22 g/L and reaction time 60 min，the COD removal rate of the wastewater reached to 93.70%；The COD removal process fi tted the fi rst-order reaction kinetics equation；There is a synergistic effect between ozonation and three-dimensional electrode electrolysis.

papermaking wastewater；ozonation；three-dimensional electrode；electrolysis；advanced treatment

X793

A

1006-1878（2017）02-0212-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.015

2016 - 07 - 29；

2016 - 12 - 22。

陳雷（1989—），男，湖北省孝感市人，碩士，助理工程師，電話 13301991620，電郵 chenl@haisum.com。