王 梅，王智瀟

（1. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819；2. 遼寧省冶金資源循環(huán)科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110819；3. 遼寧省高校硼資源生態(tài)化利用技術(shù)與硼材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

綜合利用

鐵礦石燒結(jié)煙氣脫硫灰處理含鉻廢水

王 梅1，2，3，王智瀟1，2，3

（1. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819；2. 遼寧省冶金資源循環(huán)科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110819；3. 遼寧省高校硼資源生態(tài)化利用技術(shù)與硼材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

在分析鐵礦石燒結(jié)煙氣脫硫灰成分的基礎(chǔ)上，利用脫硫灰中的亞硫酸鹽還原廢水中的Cr（Ⅵ），再加堿中和，通過(guò)沉淀去除鉻。在初始廢水pH 1.0、脫硫灰加入量0.06 g/mg（以Cr（Ⅵ）計(jì)）、振蕩轉(zhuǎn)速160 r/min、振蕩時(shí)間25 min、中和pH 7.5的最佳工藝條件下處理模擬含鉻廢水，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度由10.00 mg/L降至0.18 mg/L，去除率達(dá)98.2%。最佳工藝條件下處理3種實(shí)際含鉻廢水，處理后出水的Cr（Ⅵ）和總鉻的質(zhì)量濃度及pH均滿(mǎn)足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。實(shí)現(xiàn)了對(duì)脫硫灰的綜合利用、化害為利和以廢治廢的目標(biāo)。

煙氣；脫硫灰；亞硫酸鹽；含鉻廢水

鋼鐵熱加工過(guò)程消耗大量的燃料和鐵礦石，同時(shí)排放大量的空氣污染物。鋼鐵企業(yè)排放的SO2中50%～70%來(lái)自燒結(jié)工序［1］，控制鐵礦石燒結(jié)過(guò)程中SO2的排放已成為降低我國(guó)鋼鐵行業(yè)乃至全國(guó)污染排放的重要措施。由于半干法煙氣脫硫工藝具有投資省、占地少、無(wú)廢水排放等優(yōu)點(diǎn)［2-3］，近年來(lái)在我國(guó)燒結(jié)煙氣脫硫中得到廣泛應(yīng)用。但是，在半干法煙氣脫硫過(guò)程中亦產(chǎn)生大量的脫硫灰，其中只有少部分得到利用，大部分被拋棄，造成二次污染和土地占用。

另一方面，鉻及其化合物廣泛應(yīng)用于化工、陶瓷、電子、金屬加工、冶金、電鍍、制革、涂料、肥料、印染等工業(yè)生產(chǎn)［4-5］，產(chǎn)生大量含鉻廢水及廢渣。鉻的毒性與其價(jià)態(tài)有關(guān)，六價(jià)鉻比三價(jià)鉻的毒性高100倍，對(duì)植物、水生生物及人體均表現(xiàn)出毒害作用，且致基因突變、致癌，其污染問(wèn)題越來(lái)越受到關(guān)注［4，6-7］。Cr（Ⅵ）屬我國(guó)規(guī)定的第一類(lèi)污染物，其排放限值為0.5 mg/L，且不準(zhǔn)稀釋排放［8］。目前，水中Cr（Ⅵ）的去除方法主要有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、電解法、生物法和吸附法等［9］。

本工作在分析鐵礦石燒結(jié)煙氣脫硫灰成分的基礎(chǔ)上，利用脫硫灰中的亞硫酸鹽還原廢水中的Cr（Ⅵ），再加堿中和，通過(guò)沉淀去除鉻。在去除廢水中Cr（Ⅵ）的同時(shí)消耗脫硫灰，實(shí)現(xiàn)了以廢治廢的目標(biāo)，降低了廢水的處理成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

K2Cr2O7、丙酮、H2SO4、H3PO4、NaOH、二苯碳酰二肼：分析純。

脫硫灰：取自某鋼鐵廠(chǎng)，為鐵礦石燒結(jié)車(chē)間半干法煙氣脫硫工藝的副產(chǎn)物。

模擬廢水：采用K2Cr2O7和自來(lái)水配制，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為10.00 mg/L。

實(shí)際廢水：某飛機(jī)制造廠(chǎng)生產(chǎn)車(chē)間排放的3種含鉻廢水。

AL204型電子分析天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；PHS-3C型精密酸度計(jì)：江蘇江分電分析儀器有限公司；101-2ABS型電熱鼓風(fēng)干燥箱：北京市永光明醫(yī)療儀器廠(chǎng)；SPX-150B-D型振蕩培養(yǎng)箱：上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠(chǎng)；722N型可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；CS230型紅外碳硫分析儀：美國(guó)LECO公司；ZSX100e型X射線(xiàn)熒光光譜儀：日本理學(xué)公司；PW3040/60型X’Pert Pro MPD多晶X射線(xiàn)衍射儀：荷蘭帕納科公司；STA449F3型同步熱分析儀：德國(guó)耐馳公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

首先利用脫硫灰中所含的CaSO3將廢水中的Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），再加堿中和，使其轉(zhuǎn)化為Cr（OH）3沉淀而去除［10］。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)廢水Cr（Ⅵ）的含量及其與還原劑CaSO3的反應(yīng)定量關(guān)系，可估算出處理100 mL廢水所需CaSO3的理論用量，進(jìn)而可估算出所需脫硫灰的大致用量，便于進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL模擬廢水于三角燒瓶中，用稀H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH后加入適量脫硫灰。將燒瓶置于培養(yǎng)箱中振蕩反應(yīng)一定時(shí)間，再加入NaOH溶液調(diào)節(jié)中和pH。靜置沉淀30 min，取上清液待測(cè)。

1.4 分析方法

采用紅外碳硫分析儀（針對(duì)S和C元素）和X射線(xiàn)熒光光譜儀（針對(duì)其他元素）對(duì)脫硫灰進(jìn)行元素分析；采用X射線(xiàn)衍射儀對(duì)脫硫灰進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析；采用同步熱分析儀對(duì)脫硫灰進(jìn)行熱分析：升溫速率10 ℃/min，溫度范圍室溫至1 000 ℃，氧氣氣氛。

采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定廢水的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度［11］，采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定廢水的總鉻質(zhì)量濃度［12］，采用重鉻酸鹽法測(cè)定廢水的COD［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫灰的表征結(jié)果

脫硫灰的主要成分見(jiàn)表1。

表1 脫硫灰的主要成分 w，%

脫硫灰的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，譜圖中并未發(fā)現(xiàn)明顯的CaSO4衍射峰，說(shuō)明其含量很少，脫硫灰中硫的主要存在形式是水合亞硫酸鈣。若S元素全部以CaSO3形式存在，根據(jù)化學(xué)組成計(jì)算得出，CaSO3在脫硫灰中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多為32%。

圖1 脫硫灰的XRD譜圖

脫硫灰的同步DSC-TG曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：脫硫灰的DSC-TG曲線(xiàn)大致分為4個(gè)特征階段；第1階段為水合亞硫酸鈣失水階段，第2階段為Ca（OH）2分解階段，第3階段為CaSO3氧化階段，第4階段為碳酸鹽的分解階段。根據(jù)各反應(yīng)階段的w變化量以及相應(yīng)的熱化學(xué)反應(yīng)，可大致計(jì)算出脫硫灰中主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中Ca（OH）2為21.97%，CaSO3為23.38%，碳酸鹽（以Mg0.03Ca0.97CO3計(jì)）為21.52%。需要說(shuō)明的是，脫硫灰為成分復(fù)雜的混合物，每個(gè)特征反應(yīng)階段主反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中可能伴隨著其他反應(yīng)，故按照熱重分析計(jì)算的結(jié)果存在一定的偏差。

圖2 脫硫灰的同步DSC-TG曲線(xiàn)

2.2 廢水處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.2.1 初始廢水pH

在脫硫灰加入量0.06 g/mg（以Cr（Ⅵ）計(jì)，下同）、振蕩轉(zhuǎn)速160 r/min、振蕩時(shí)間25 min、中和pH 7.5的條件下，初始廢水pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響見(jiàn)圖3。

圖3 初始廢水pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

由圖3可見(jiàn)：隨著初始廢水pH的升高，處理后Cr（Ⅵ）的濃度增大，去除率迅速下降，說(shuō)明pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響很大；當(dāng)pH為1.0時(shí)，處理后Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度可降至0.18 mg/L，滿(mǎn)足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［14］，同時(shí)去除率達(dá)到98.2%。根據(jù)1.2節(jié)中的反應(yīng)方程，H2SO4也作為反應(yīng)物參與了氧化還原反應(yīng)，Cr（Ⅵ）被還原成Cr（Ⅲ）的過(guò)程不斷消耗H+，故初始pH越低，H+濃度越高，反應(yīng)越完全?？紤]到繼續(xù)降低pH不但要投加更多的H2SO4，而且在后續(xù)中和反應(yīng)階段需投加更多的堿才能使Cr（Ⅲ）沉淀完全并使出水pH達(dá)標(biāo)，因此，選擇最佳初始廢水pH為1.0。

2.2.2 脫硫灰加入量

在初始廢水pH為1.0、振蕩轉(zhuǎn)速160 r/min、振蕩時(shí)間25 min、中和pH 7.5的條件下，脫硫灰加入量對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨著脫硫灰加入量的增加，處理后水中Cr（Ⅵ）的濃度不斷降低，Cr（Ⅵ）的去除率呈明顯的上升趨勢(shì)；當(dāng)脫硫灰用量為0.05 g/mg時(shí)，處理后水Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度已低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.5 mg/L；當(dāng)脫硫灰用量增至0.06 g/mg時(shí)，Cr（Ⅵ）的濃度下降趨勢(shì)趨于平緩，去除率達(dá)到98.2%。由于脫硫灰中含有較多的Ca（OH）2，如加入脫硫灰過(guò)多，會(huì)使反應(yīng)體系pH升高，不利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。因此，確定最佳脫硫灰加入量為0.06 g/mg。

圖4 脫硫灰加入量對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

2.2.3 振蕩轉(zhuǎn)速

在初始廢水pH為1.0、脫硫灰加入量0.06 g/ mg、振蕩時(shí)間25 min、中和pH 7.5的條件下，振蕩轉(zhuǎn)速對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響見(jiàn)圖5。通過(guò)轉(zhuǎn)速的加快，脫硫灰與廢水中Cr（Ⅵ）充分接觸，使反應(yīng)速率增大。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)轉(zhuǎn)速?gòu)?0 r/min增至160 r/min時(shí)，處理后的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度從6 mg/L降至幾乎為零；轉(zhuǎn)速繼續(xù)加快，處理效果變化不明顯。因此，選擇最佳振蕩轉(zhuǎn)速為160 r/min。

圖5 振蕩轉(zhuǎn)速對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

2.2.4 振蕩時(shí)間

在初始廢水pH為1.0、脫硫灰加入量0.06 g/ mg、振蕩轉(zhuǎn)速160 r/min、中和pH 7.5的條件下，振蕩時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：當(dāng)振蕩時(shí)間小于25 min時(shí)，隨振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，處理后的Cr（Ⅵ）濃度急劇下降；當(dāng)時(shí)間超過(guò)25 min后，Cr（Ⅵ）濃度的下降明顯趨緩，去除率的變化較小，這表明脫硫灰中的亞硫酸鹽與Cr（Ⅵ）已充分反應(yīng)。因此，確定最佳振蕩時(shí)間為25 min。

圖6 振蕩時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

2.2.5 中和pH

在初始廢水pH為1.0、脫硫灰加入量0.06 g/ mg、振蕩轉(zhuǎn)速160 r/min、振蕩時(shí)間25 min的條件下，中和pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：當(dāng)中和pH 為7.5時(shí)，處理后的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度降至最低，去除率則升至最高值；中和pH過(guò)低或過(guò)高時(shí)，去除率均有所下降。這可能是因?yàn)檫^(guò)低或過(guò)高的pH均會(huì)促使兩性的Cr（OH）3溶解，不利于Cr（Ⅲ）水解沉淀，從而影響Cr（Ⅵ）向Cr（Ⅲ）的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。因此，確定最佳中和pH為7.5。

圖7 中和pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

2.3 實(shí)際廢水的處理效果

在處理模擬廢水的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，按照前述確定的最佳條件，利用脫硫灰對(duì)3種實(shí)際廢水進(jìn)行處理，均取得了很好的處理效果，見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，處理后廢水中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度分別為0.012，0.023，0.023 mg/L，總鉻質(zhì)量濃度分別為0.193，0.197，1.124 mg/L，均低于GB 8978—1996限值（Cr（Ⅵ）0.5 mg/L，總鉻1.5 mg/L），pH也符合排放標(biāo)準(zhǔn)（6～9）。此外，處理后廢水的COD變化不大，可見(jiàn)脫硫灰對(duì)COD并沒(méi)有明顯的去除作用。

表2 脫硫灰對(duì)實(shí)際廢水的處理效果

3 結(jié)論

a）利用含有亞硫酸鹽的鐵礦石燒結(jié)煙氣脫硫灰處理含鉻廢水。實(shí)驗(yàn)室確定的最佳工藝條件為初始廢水pH 1.0、脫硫灰加入量0.06 g/mg、振蕩轉(zhuǎn)速160 r/min、振蕩時(shí)間25 min、中和pH 7.5。

b）最佳工藝條件下，可使模擬含鉻廢水中的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度由10.00 mg/L降至0.18 mg /L，去除率達(dá)98.2%。最佳工藝條件下處理3種實(shí)際含鉻廢水，處理后出水的Cr（Ⅵ）和總鉻的質(zhì)量濃度及pH均達(dá)GB 8978—1996標(biāo)準(zhǔn)。

c）實(shí)現(xiàn)了對(duì)脫硫灰的綜合利用、化害為利和以廢治廢的目標(biāo)。

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（編輯 魏京華）

Treatment of chrome-containing wastewater using desulfurization residue from iron ore sintering flue gas

Wang Mei1，2，3，Wang Zhixiao1，2，3
（1. School of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang Liaoning 110819，China；2. Liaoning Key Laboratory of Metallurgical Resources Recycling Science，Shenyang Liaoning 110819，China；3. Liaoning University Key Laboratory of Boron Resources Ecological Utilization Technology and Boron Materials，Shenyang Liaoning 110819，China）

Based on composition analysis of desulfurization residue from iron ore sintering flue gas，Cr（Ⅵ）in wastewater was removed by reduction with sulfi te in the desulfurization residue and neutralization and precipitation by alkali. Under the optimum process conditions of initial wastewater pH 1.0，desulfurization residue amount 0.06 g/mg（counted by Cr（Ⅵ）），vibration speed 160 r/min，reaction time 25 min and neutralization pH 7.5，the Cr（Ⅵ）mass concentration of the simulated wastewater was decreased from 10.00 mg/L to 0.18 mg/L with 98.2% of the removal rate. When the desulfurization residue was used to treat 3 kinds of actual chrome-containing wastewater，the mass concentration of Cr（Ⅵ）and total chromium and pH of the effl uent met the national discharge standard of GB 8978-1996. The purposes of desulfurization residue comprehensive utilization and waste control by waste were achieved.

fl ue gas；desulfurization residue；sulfi te；chrome-containing wastewater

X756

A

1006-1878（2017）02-0243-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.021

2016 - 08 - 05；

2017 - 01 - 12。

王梅（1972—），女，河北省深州市人，博士，副教授，電話(huà) 13190099148，電郵 wangmei@smm.neu.edu.cn。