仝 明

（中石化寧波工程有限公司，上海 200030）

臭氧氧化—鈣法吸收工藝對(duì)煙氣的同步脫硫脫硝

仝 明

（中石化寧波工程有限公司，上海 200030）

針對(duì)中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化乙烯動(dòng)力鍋爐煙氣的特點(diǎn)，進(jìn)行煙氣模擬，采用臭氧氧化—鈣法吸收同時(shí)脫硫脫硝工藝處理模擬煙氣。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了單獨(dú)脫硫和脫硝過(guò)程與同時(shí)脫硫脫硝工藝的脫硫、脫硝效果，探究了煙氣在反應(yīng)器中的停留時(shí)間、臭氧投加量和煙氣含氧量對(duì)SO2去除率和NOx去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：SO2和NO的共存可促進(jìn)污染物的去除；煙氣停留時(shí)間延長(zhǎng)，SO2去除率提高，NOx去除率先升高后降低；臭氧與NO摩爾比增加，NOx去除率提高，SO2去除率略有降低。綜合考慮選擇煙氣停留時(shí)間3.4 s，煙氣含氧量12%（φ），臭氧與NO摩爾比0.7，在此工藝條件下反應(yīng)70 min，NOx去除率為73.8%，SO2去除率為74.1%。

脫硫；脫硝；臭氧氧化；鈣法吸收

目前，我國(guó)火電廠煙氣脫硫裝置已基本普及，煙氣脫硝工程的建設(shè)也成為不可或缺的一部分。然而，單獨(dú)脫硫和脫硝工藝占地面積大，系統(tǒng)復(fù)雜，運(yùn)行成本較高，因此，煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［1-3］。由于煙氣中約95%的NOx為NO，而NO難溶于水，故不能直接采用溶液吸收法進(jìn)行脫除。氧化吸收工藝能先將NO氧化，生成水溶性好的高價(jià)態(tài)NOx，再通過(guò)吸收反應(yīng)將NOx和SO2同時(shí)脫除。常用的氧化劑有NaClO2、ClO2和臭氧等［4-7］。其中，臭氧氧化速率極快，氧化效率高，不產(chǎn)生二次污染［8-9］，經(jīng)臭氧氧化后的氣體可直接通入脫硫塔，與吸收液反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝。脫硫工藝中，石灰/石灰石濕法脫硫是最常用、最成熟的技術(shù)，具有SO2脫除效率高、設(shè)備成本低、吸收劑價(jià)格便宜和副產(chǎn)物回收資源化等優(yōu)點(diǎn)［10-11］，因此，將臭氧氧化技術(shù)與石灰/石灰石脫硫技術(shù)結(jié)合，將具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

本工作根據(jù)鎮(zhèn)海煉化乙烯動(dòng)力鍋爐煙氣的組成制成模擬煙氣，采用臭氧氧化—鈣法吸收同時(shí)脫硫脫硝工藝處理模擬煙氣，對(duì)比了單獨(dú)脫硫和脫硝過(guò)程與煙氣同時(shí)脫硫脫硝工藝的SO2和NOx去除率，考察了煙氣在反應(yīng)器中的停留時(shí)間、臭氧與NO摩爾比以及煙氣含氧量對(duì)SO2和NOx去除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

采用臭氧為氧化劑，Ca（OH）2溶液為吸收劑，臭氧氧化—鈣法吸收過(guò)程主要可分為兩部分，即煙氣氧化和溶液吸收，主要反應(yīng)見(jiàn)式（1）～（5）［12］。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置主要由臭氧發(fā)生器、氣體反應(yīng)器、冷卻管和鼓泡反應(yīng)器等組成，實(shí)驗(yàn)裝置圖見(jiàn)圖1。氣體反應(yīng)器為內(nèi)徑32 mm、長(zhǎng)700 mm的不銹鋼管，置于管式電阻爐內(nèi)以實(shí)現(xiàn)煙氣溫度的調(diào)節(jié)；鼓泡反應(yīng)器為圓柱形玻璃容器，總?cè)莘e為1.4 L。

采用N2、空氣、NO和SO2模擬煙氣，與臭氧混合氣一起通入氣體反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)，生成NO2、N2O5等NOx及少量SO3，氧化后的煙氣隨即通入鼓泡反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)Ca（OH）2溶液充分吸收凈化后直接排入大氣。模擬煙氣的進(jìn)氣溫度為150 ℃±2℃，吸收過(guò)程溫度控制在35 ℃，Ca（OH）2溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%，Ca（OH）2溶液的體積為1.1 L。

同時(shí)脫硫脫硝、單獨(dú)脫硫和單獨(dú)脫硝流程的模擬煙氣組成不同：同時(shí)脫硫脫硝流程模擬煙氣由N2、空氣、NO和SO2組成；單獨(dú)脫硫流程模擬煙氣由N2、空氣和SO2組成，SO2入口質(zhì)量濃度（2 000±5） mg/Nm3，不含NO；單獨(dú)脫硝流程模擬煙氣由N2、空氣和NO組成，NO入口質(zhì)量濃度（200±5）mg/ Nm3，不含SO2。

圖1 臭氧氧化-鈣法吸收同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 分析方法

采用德國(guó)MRU公司Optima 7型煙氣分析儀在線監(jiān)測(cè)煙氣主要成分的濃度；采用碘量法測(cè)定臭氧濃度［13］；采用奧豪斯公司STARTER 2100型pH計(jì)測(cè)定溶液pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)脫硫、單獨(dú)脫硝與同時(shí)脫硫脫硝效果的對(duì)比

將單獨(dú)脫硫和脫硝實(shí)驗(yàn)與同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，考察煙氣中SO2與NO共存時(shí)對(duì)脫硫率和脫硝率的影響。在煙氣停留時(shí)間3.4 s、煙氣含氧量12 %（φ，下同）、臭氧與NO摩爾比0.7的條件下，單獨(dú)脫硫與同時(shí)脫硫脫硝的SO2去除率見(jiàn)圖2，單獨(dú)脫硝與同時(shí)脫硫脫硝的NOx去除率見(jiàn)圖3。

圖2 單獨(dú)脫硫與同時(shí)脫硫脫硝的SO2去除率

圖3 單獨(dú)脫硝與同時(shí)脫硫脫硝的NOx去除率

由圖2和圖3可見(jiàn)，煙氣同時(shí)脫硫脫硝過(guò)程中的SO2去除率和NOx去除率分別高于單獨(dú)脫硫時(shí)的SO2去除率和單獨(dú)脫硝時(shí)的NOx去除率。由于吸收劑Ca（OH）2隨反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸減少，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)50 min后，SO2去除率呈下降趨勢(shì)?？梢?jiàn)煙氣中SO2與NOx共存時(shí)，可同時(shí)提高SO2去除率和NOx去除率，有協(xié)同去除作用。

2.2 煙氣停留時(shí)間對(duì)SO2和NOx去除率的影響

在煙氣含氧量12%、臭氧與NO摩爾比0.7、反應(yīng)時(shí)間70 min的條件下，煙氣停留時(shí)間對(duì)同時(shí)脫硫脫硝SO2和NOx去除率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 煙氣停留時(shí)間對(duì)SO2和NOx去除率的影響

由圖4可見(jiàn)，隨著煙氣停留時(shí)間的延長(zhǎng)，SO2去除率逐漸升高，NOx去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)槊拷M實(shí)驗(yàn)中吸收劑Ca（OH）2的總量保持恒定，煙氣停留時(shí)間越長(zhǎng)，單位時(shí)間內(nèi)通入的SO2越少，Ca（OH）2的消耗速率越慢，故SO2的去除率逐漸升高。NOx在煙氣中的濃度比SO2小得多，當(dāng)煙氣停留時(shí)間為3.1～3.4 s時(shí)，隨著煙氣停留時(shí)間延長(zhǎng)，氣液接觸時(shí)間變長(zhǎng)，NOx去除率升高；繼續(xù)增加煙氣停留時(shí)間，即減少煙氣進(jìn)氣量，氣液接觸面積減少，故NOx去除率降低。本實(shí)驗(yàn)煙氣停留時(shí)間選擇3.4 s較適宜。

2.3 臭氧與NO摩爾比對(duì)SO2和NOx去除率的影響

在煙氣含氧量12%、煙氣停留時(shí)間3.4 s、反應(yīng)時(shí)間70 min的條件下，臭氧與NO摩爾比對(duì)同時(shí)脫硫脫硝SO2和NOx去除率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：隨著臭氧與NO摩爾比的增加，NOx去除率逐漸提高，SO2去除率略有降低；當(dāng)臭氧與NO摩爾比為1.1時(shí)，NOx去除率達(dá)82.3%。這是因?yàn)樵谡麄€(gè)脫硫脫硝過(guò)程中，式（1）為主要反應(yīng)，其反應(yīng)所需活化能僅為3.176 kJ/mol［14］，增加臭氧投加量可顯著提高NO的氧化率，從而提高NOx去除率；而臭氧與SO2的反應(yīng)所需活化能較高，約為58.17 kJ/mol［15］，反應(yīng)較難發(fā)生。綜合考慮SO2和NOx的去除率和經(jīng)濟(jì)因素，本實(shí)驗(yàn)選擇臭氧與NO摩爾比為0.7較適宜。

圖5 臭氧與NO摩爾比對(duì)SO2和NOx去除率的影響

2.4 煙氣含氧量對(duì)SO2和NOx去除率的影響

在臭氧與NO摩爾比0.7、煙氣停留時(shí)間3.4 s、反應(yīng)時(shí)間70 min的條件下，煙氣含氧量對(duì)同時(shí)脫硫脫硝SO2和NOx去除率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，隨著煙氣含氧量的增大，SO2去除率略微升高，這一結(jié)果與Nelli等［16］的研究結(jié)果相似。由圖6還可見(jiàn)，隨著煙氣含氧量的增大，NOx去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，這表明含氧量在一定范圍內(nèi)可促進(jìn)NOx的去除，但當(dāng)含氧量太高時(shí)則不利于NOx的去除。隨著含氧量的增大，煙氣中的氧氣分壓增大，氧氣在液相中的平衡濃度升高，更多的氧氣溶于溶液中促使式（3）和式（4）反應(yīng)向右移動(dòng)，使得SO2及NOx去除率隨之升高。David 等［17］指出，煙氣中的氧氣可與SO32-在液相邊界反應(yīng)，從而使它們的表面濃度減小，導(dǎo)致NO2的吸收速率降低，NOx去除率降低。當(dāng)煙氣含氧量為12%時(shí)，NOx去除率最高，為73.8%。本實(shí)驗(yàn)選擇煙氣含氧量為12%較適宜。在此工藝條件下，SO2去除率為74.1%。

圖6 煙氣含氧量對(duì)SO2和NOx去除率的影響

3 結(jié)論

a）采用臭氧氧化—鈣法吸收工藝對(duì)模擬煙氣同時(shí)脫硫脫硝。與單獨(dú)脫硫和脫硝過(guò)程相比，煙氣同時(shí)脫硫脫硝的SO2去除率和NOx去除率均有所提高，SO2和NOx具有協(xié)同去除的作用。

b）煙氣停留時(shí)間延長(zhǎng)，SO2去除率提高，NOx去除率先升高后降低；臭氧與NO摩爾比增加，NOx去除率提高，SO2去除率略有降低。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇煙氣停留時(shí)間3.4 s，煙氣含氧量12%，臭氧與NO摩爾比0.7，在此工藝條件下反應(yīng)70 min，NOx去除率為73.8%，SO2去除率為74.1%。

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（編輯 祖國(guó)紅）

Simultaneous desulfurization and denitration of flue gas by ozone oxidation-calcium absorption process

Tong Ming
（Sinopec Ningbo Engineering Co. Ltd.，Shanghai 200030，China）

According to characteristics of the fl ue gas from Sinopec Zhenhai Refi nery Company，simulated fl ue gas was prepared and treated by simultaneous desulfurization and denitration process of ozone oxidation-calcium absorption. The desulfurization and denitration effects of the simultaneous process were compared with those of single desulfurization and denitration processes. The factors affecting the removal rate of SO2and NOxwere studied. The results showed that：The coexistence of SO2and NO could improve the removal of pollutants；With the extending of residence time of the fl ue gas，the SO2removal rate was increased and the NOxremoval rate was increased fi rst and then decreased；With the increasing of molar ratio of O3to NO，the NOxremoval rate was increased and the SO2removal rate was slightly decreased. All things considered，the reaction conditions were chose as follows：fl ue gas residence time 3.4 s，oxygen content（φ）12%，molar ratio of O3to NO 0.7，reaction time 70 min. Under these conditions the removal rate of NOxand SO2was 73.8% and 74.1% respectively.

desulfurization；denitration；ozone oxidation；calcium absorption

X742

A

1006-1878（2017）02-0223-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.017

2016 - 06 - 24；

2016 - 08 - 01。

仝明（1964—），男，陜西省西安市人，大學(xué)，高級(jí)工程師，電話 13818808111，電郵 tongm.snec@sinopec.com。