曲睿晶，宋穎雪，蘭梅娟，張若璇，李凱

(廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004)

陶瓷膜分離技術(shù)在制糖工業(yè)中的研究應(yīng)用

曲睿晶，宋穎雪，蘭梅娟，張若璇，李凱*

(廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004)

陶瓷膜是一種具有分離功能的新型材料的膜，被廣泛應(yīng)用于乳制品、食醋、醬油、果蔬汁加工等食品行業(yè)中。隨著陶瓷膜分離技術(shù)的不斷改進(jìn)，它在制糖工業(yè)中的應(yīng)用也逐漸受到了人們的關(guān)注。文章概述了陶瓷膜分離的原理、種類及特點(diǎn)，著重對(duì)近年來陶瓷膜分離技術(shù)在制糖工業(yè)中的應(yīng)用研究做了較為全面的綜述，并對(duì)陶瓷膜應(yīng)用于制糖工業(yè)中存在的問題以及未來的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了討論，以期為今后的研究及實(shí)踐提供參考。

陶瓷膜；甘蔗汁；澄清；原理；應(yīng)用

制糖澄清過程主要是一系列的分離和提純過程，為此要加入一定量的CaO、SO2、H3PO4、聚丙烯酰胺(PAM)等化學(xué)物質(zhì)來促使該過程的完成[1]，不僅運(yùn)行成本高，成品糖品質(zhì)低，而且還會(huì)引起相關(guān)的環(huán)境污染問題[2]，這促使制糖相關(guān)人士去尋求一種可有效代替?zhèn)鹘y(tǒng)制糖澄清工藝且綠色節(jié)能的新方法[3]。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，膜過濾這個(gè)物理分離技術(shù)引起了制糖行業(yè)的廣泛關(guān)注，它在水處理、食品和生物醫(yī)藥領(lǐng)域的優(yōu)秀表現(xiàn)使得人們有理由相信“它具有引發(fā)未來糖業(yè)革命的潛能”[4]。使用膜過濾技術(shù)來取代傳統(tǒng)澄清過程，不僅可以改善傳統(tǒng)制糖澄清工藝存在的問題，還可以生產(chǎn)出更高質(zhì)量的甘蔗澄清汁，從而提高生產(chǎn)效率及成品糖的品質(zhì)[5]。目前，商品化的膜根據(jù)其制造材料的不同，主要分為有機(jī)聚合膜和無機(jī)陶瓷膜兩種。與有機(jī)聚合膜相比，陶瓷膜因具有更優(yōu)異的化學(xué)熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度和更高的分離性能，已逐漸被應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域[6]。Jegatheesan等認(rèn)為，相比有機(jī)聚合膜，陶瓷膜應(yīng)用于制糖工業(yè)中更具優(yōu)越性，可能代表了膜分離技術(shù)在制糖領(lǐng)域內(nèi)未來的發(fā)展方向。

1 陶瓷膜的簡介

陶瓷膜主要是以Al2O3[7,8]、ZrO2[9]、TiO2[10]及SiO2[11]等無機(jī)陶瓷材料作為支撐體，經(jīng)表面涂膜、高溫?zé)贫傻?，主要用于?duì)液態(tài)、氣態(tài)混合物進(jìn)行過濾分離的高科技新材料[12]。

無機(jī)陶瓷膜主要由支撐體、過渡中間層和膜層3部分組成，其結(jié)構(gòu)微觀圖見圖1。

圖1 陶瓷膜的顯微結(jié)構(gòu)圖[16，17]

注：1為膜層；2為過渡中間層；3為支撐體。

其中，過渡中間層主要是為了防止或減少頂層膜的涂膜過程中粒子滲透到支撐體中，引起孔的堵塞[13]。支撐體是多孔陶瓷膜制備與應(yīng)用的基礎(chǔ)，其作用是為膜層提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)也要具有較高的滲透率，這對(duì)膜層的制備及膜的使用穩(wěn)定性都有著重要的影響[14]。分離層(膜層)，即膜通過各種方法負(fù)載于多孔載體或過渡層上，分離過程主要發(fā)生于該層薄膜上[15]。

陶瓷膜根據(jù)其構(gòu)型不同，可分為平板式、單通道式和多通道式3種。平板膜主要用于小規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室研究；單通道膜組合起來形成類似于列管式換熱器的形式，可增大膜的裝填面積，但其強(qiáng)度低于多通道式[16-18]；因而工業(yè)化應(yīng)用的陶瓷膜，通常采用的是多通道式，即在一個(gè)圓截面上分布著多個(gè)對(duì)稱通道，這樣不僅可以增大膜過濾面積，還可以增加膜的機(jī)械強(qiáng)度。

陶瓷膜根據(jù)其過濾方式的不同可分為死端過濾和錯(cuò)流過濾。死端過濾，又稱全程過濾，是在膜兩側(cè)壓力差驅(qū)動(dòng)下，溶質(zhì)和溶劑垂直于分離膜方向運(yùn)動(dòng)，溶質(zhì)被膜截留，溶劑透過膜，從而達(dá)到分離的效果[19]。錯(cuò)流過濾，是指溶液平行于膜表面流動(dòng)，在壓力作用下，溶質(zhì)被截留，滲透液垂直于膜表面方向流出，從而達(dá)到澄清的目的。與死端過濾相比，錯(cuò)流過濾時(shí)溶液受到水平方向的推動(dòng)力，當(dāng)溶液流經(jīng)膜表面時(shí)，在剪切力的作用下可以帶走膜表面的雜質(zhì)，防止濾餅層的形成，從而減輕膜污染的程度，適合于在工業(yè)化應(yīng)用中需要長期運(yùn)行的過濾設(shè)備。

2 陶瓷膜的分離機(jī)理

陶瓷膜的分離過程主要是依據(jù)“物理篩分”理論，即在一定的膜孔徑范圍內(nèi)，滲透的物質(zhì)分子直徑不同則滲透率不同[20]。其分離過程是以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動(dòng)力，膜為過濾介質(zhì)，當(dāng)溶液流過膜表面時(shí)，只允許水、無機(jī)鹽等小分子物質(zhì)通過膜，而阻止溶液中的懸浮物及膠體、多糖、蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)通過，從而達(dá)到分離澄清的效果。陶瓷膜的截留作用可分為膜的表層截留和膜內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)截留。其中，膜的表面截留可分為以下3種：機(jī)械截留作用，即膜會(huì)截留大于其孔徑或與其孔徑相當(dāng)?shù)奈⒘?；物理作用或吸附截留作用，其中包括吸附和電性能的影響；架橋作用，在膜孔的入口處，微粒因架橋作用也可被截留[21]。陶瓷膜的截留作用見圖2。

圖2 陶瓷膜截留作用示意圖[22]

3 陶瓷膜在制糖工業(yè)中的應(yīng)用

目前，國際上通用的砂糖生產(chǎn)方法根據(jù)其澄清工藝的不同，主要有石灰法、亞硫酸法和碳酸法，或者輔以離子交換法生產(chǎn)精制糖，這些方法都屬于化學(xué)澄清范疇，需要在過程中添加CaO、H3PO4、聚丙烯酰胺(PAM)、SO2、CO2等化學(xué)助劑作為澄清劑，造成資源浪費(fèi)并存在廢棄物排放污染的威脅，尤其是亞硫酸法、碳酸法都要以SO2作為助劑，導(dǎo)致成品糖中有硫的殘留，對(duì)高端客戶來說存在一定的局限性。隨著消費(fèi)者對(duì)食品安全關(guān)注度的提高，白砂糖中殘留一定量的SO2引起了食品界的普遍重視。國際上高端白砂糖產(chǎn)品普遍不含SO2及丙烯酰胺單體，越來越多的國際知名食品廠和飲料廠對(duì)無硫糖的需求也越來越強(qiáng)烈。因此許多發(fā)達(dá)國家通常采用“二步法”來生產(chǎn)高品質(zhì)的精制糖。但是“二步法”依然需要添加各類助劑，存在環(huán)境污染問題，其生產(chǎn)工藝流程長、使用設(shè)備多、能耗高。因此，開發(fā)一種綠色蔗糖加工工藝，在生產(chǎn)中不使用硫磺及聚丙烯酰胺等化學(xué)試劑，生產(chǎn)高品質(zhì)的無硫白砂糖產(chǎn)品是全球制糖業(yè)所面臨的關(guān)鍵科學(xué)問題之一[23-26]。

3.1 陶瓷膜分離技術(shù)在混合汁澄清中的應(yīng)用

Priscilla等[27]研究了陶瓷膜先微濾再超濾(A)和直接超濾(B)混合汁的膜滲透通量及其澄清效果。結(jié)果表明：相比于直接超濾混合汁，先微濾再超濾混合汁，陶瓷膜穩(wěn)態(tài)通量可提高29.01%，膜污染程度可降低29.07%。經(jīng)陶瓷膜過濾后，甘蔗混合汁中絕大部分懸浮顆粒及膠體、色素等大分子物質(zhì)被除去，可得到高澄清度、低色值的清汁。陶瓷膜過濾混合汁的穩(wěn)態(tài)通量及澄清效果見表1。

表1 陶瓷膜過濾甘蔗混合汁的穩(wěn)態(tài)通量及澄清效果

Jegatheesan等研究了3種不同孔徑的陶瓷膜過濾混合汁的膜通量及其澄清效果。結(jié)果表明：與孔徑為0.02 μm和0.10 μm的陶瓷膜相比，0.05 μm的陶瓷膜平均通量最大，為65.6 L/(m2·h)，澄清效果最佳(見表2)。使用陶瓷膜過濾混合汁后純度平均提高1.5%～3%，相比石灰法純度增加0.5%，具有非常明顯的改善。鑒于陶瓷膜分離技術(shù)達(dá)到的有益效果，進(jìn)一步研究可以應(yīng)用到制糖工業(yè)中的陶瓷膜是很有必要的。

表2 不同孔徑的陶瓷膜過濾混合汁的澄清效果

3.2 陶瓷膜分離技術(shù)在澄清汁澄清中的應(yīng)用

Farmani等[28]探究了孔徑為0.2 μm的陶瓷微濾膜處理石灰法清汁的最佳操作條件，實(shí)驗(yàn)工藝流程見圖3。

圖3 陶瓷膜微濾澄清汁工藝流程圖

結(jié)果表明：不同操作條件下微濾處理澄清汁后錘度、蔗糖分和純度沒有明顯差異，但濁度和色值明顯降低。并由此確定最佳操作條件為：過濾溫度70 ℃ 、跨膜壓力0.15 MPa，在此條件下得到的澄清汁濁度、粘度和色值分別降低了56.25%，16.67%及6.49%，純度提高了0.87%。

美國夏威夷糖業(yè)公司(H & CS)的Puunene糖廠和法國Applexion公司合作開發(fā)將孔徑為0.02 μm的陶瓷膜結(jié)合離子交換樹脂處理甘蔗澄清汁(石灰法)生產(chǎn)高品質(zhì)原糖的工藝(簡稱NAP)，其使用的陶瓷膜過濾裝置(三級(jí)串聯(lián))見圖4[29]。

圖4 三級(jí)陶瓷膜超濾澄清汁工藝流程圖

注：A1為石灰法澄清汁；A2為截留液；A3為澄清汁；B1為進(jìn)料泵；B2為循環(huán)泵；M為膜組件；V為閥門；P1為低壓；P2為高壓。

1994/1995榨季該糖廠65%的清汁經(jīng)過了這套膜系統(tǒng)過濾，生產(chǎn)應(yīng)用結(jié)果表明：清汁經(jīng)陶瓷膜超濾后純度提高0.65%，濁度去除率為99%以上，煮煉收回率提高0.8%；所得原糖色值為600 IU，轉(zhuǎn)光度為99.45%。該工藝可生產(chǎn)出高品質(zhì)原糖，提高回收率，減少蒸發(fā)罐積垢的形成以及洗罐所需的化學(xué)試劑，并降低了噸汽耗。

3.3 陶瓷膜分離技術(shù)在回溶糖漿澄清中的應(yīng)用

Karode等[30]分別使用截留分子量為15～50 kDa的陶瓷膜處理80 ℃，50 °Bx的回溶糖漿。結(jié)果表明：陶瓷膜超濾回溶糖漿后，色值可降低50%。表明陶瓷膜可有效去除回溶糖漿中的懸浮物、色素、膠體、蛋白質(zhì)等非糖雜質(zhì)。Hamachi等[31]分別對(duì)截留分子量為1，5 kDa和孔徑為0.02 μm的陶瓷膜處理28，46 °Bx的回溶糖漿進(jìn)行了研究。當(dāng)分別使用1，5 kDa和0.02 μm的陶瓷膜過濾回溶糖漿時(shí)，脫色率分別為22.82%～26.08%，35.64%～39.28%，52.89%～58.67%。隨著膜孔徑的降低，回溶糖漿的脫色率逐漸升高，穩(wěn)態(tài)通量逐漸下降?？缒翰詈湍っ媪魉賹?duì)回溶糖漿的脫色沒有明顯的影響，但是隨著操作條件的升高，穩(wěn)態(tài)通量逐漸升高，見表3。

表3 不同孔徑陶瓷膜的穩(wěn)態(tài)通量和脫色率

4 結(jié)語

陶瓷膜分離技術(shù)應(yīng)用于制糖工業(yè)不僅可以簡化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本、避免環(huán)境污染、節(jié)約能源，還可以提高成品糖的品質(zhì)。因此，陶瓷膜分離技術(shù)在制糖工業(yè)中有著較好的工業(yè)化應(yīng)用前景，代表了未來的發(fā)展趨勢(shì)。然而，作為一門正處于發(fā)展和上升階段的新興技術(shù)，無論是理論上還是實(shí)際應(yīng)用上都還有較多不足。陶瓷膜分離技術(shù)主要應(yīng)用于乳制品、果蔬汁加工、廢水處理等領(lǐng)域，在制糖工業(yè)中還沒有大規(guī)模應(yīng)用，目前還處于試驗(yàn)研究階段。陶瓷膜分離技術(shù)應(yīng)用于制糖工業(yè)中，還需要解決以下幾方面的問題：開發(fā)新型膜材料，增強(qiáng)膜及支撐體的抗污能力和耐清洗能力；對(duì)陶瓷膜的污染機(jī)理進(jìn)一步研究，尋求適合的膜清洗方法和清洗條件；開發(fā)適用于制糖工藝中的低成本的陶瓷膜設(shè)備。陶瓷膜分離技術(shù)作為膜分離技術(shù)中重要的發(fā)展方向之一，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，必將面臨更多的挑戰(zhàn)，還需要進(jìn)一步的研究。

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Research on the Application of Ceramic Membrane Separation Technology in Sugar Industry

QU Rui-jing, SONG Ying-xue, LAN Mei-juan, ZHANG Ruo-xuan, LI Kai*

(College of Light Industry and Food Engineering, Guangxi University, Nanning 530004,China)

Ceramic membrane is a kind of membrane with function of separation. It is widely used in food industries such as dairy product, vinegar, soy sauce and fruit and vegetable juice processing. With the increasing improvement of ceramic membrane separation technology, its application in the sugar industry is gradually concerned. The mechanism, type and characteristic of ceramic membrane separation technology are introduced, focusing on making a more comprehensive overview on the application of ceramic membrane in sugar industry in recent years. In addition, the existing problems on application of ceramic membrane in sugar industry are discussed, and its development trends are also prospected. Look forward to providing references for future research and practice.

ceramic membrane; sugar cane juice; clarifying; principle; application

2017-01-18 *通訊作者

廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心(T40500984000)

曲睿晶(1992-)，女，碩士，研究方向：糖業(yè)副產(chǎn)物綜合利用；

李凱(1972-)，男，碩士生導(dǎo)師，博士，研究方向：糖業(yè)副產(chǎn)物綜合利用。

TS244.2

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.06.015

1000-9973(2017)06-0072-05