魏以峰

（天津大沽化工股份有限公司，天津300455）

離子膜電解槽陰極鎳脫落的原因以及對膜性能的影響

魏以峰

（天津大沽化工股份有限公司，天津300455）

介紹離子膜電解槽陰極鎳脫落的原因、原理分析以及造成鎳污染的后果，并簡要敘述如何預(yù)防鎳污染。

離子膜電槽；零極距；鎳污染；膜試漏；極化整流器；電解反應(yīng)

隨著離子膜電槽技術(shù)的發(fā)展，零極距電解槽逐漸取代了電壓更高的有極距電解槽，在電解槽更換陰、陽極網(wǎng)的大修過程中，常極距電解槽逐步改成了零極距電解槽。

零極距電解槽與常極距電解槽的主要區(qū)別在陰極，其陰極由集電板、彈性體和陰極網(wǎng)組成。集電板是和NCS電槽陰極網(wǎng)一樣的鎳?yán)W(wǎng)，但沒有活性涂層。在集電板上安裝著近似清潔球一樣的彈性體，彈性體由金屬鎳線材編制，由機械壓花折彎使其具備一定彈性的絲網(wǎng)產(chǎn)品。彈性體上安裝陰極網(wǎng)，這樣，離子膜與陰極網(wǎng)緊貼在一起，從而降低了電解槽陰極側(cè)溶液的電壓降，達(dá)到節(jié)能降耗的效果。原有電解槽陰、陽極之間的極間距為1.8～2.2 mm，溶液電壓降為200 mV左右，同等電流密度下，零極距電槽電壓比原電解槽降低約180 mV，相應(yīng)噸堿電耗下降約127 kW·h，綜合技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國際先進水平。但是，因零極距電解槽增加了一層鎳材的彈性網(wǎng)及陰極網(wǎng)，使零極距電解槽在運行過程中出現(xiàn)了鎳的污染的問題。

1 陰極鎳污染的現(xiàn)象

某公司某臺常極距電解槽改造為零極距電解槽，同時更換了陽極網(wǎng)，開車時運行數(shù)據(jù)正常，運行兩個月后，由于生產(chǎn)原因計劃停車，停車后排液水洗，兩天后再開車時，運行數(shù)據(jù)出現(xiàn)了異常，見表1。

發(fā)現(xiàn)異常情況后，該公司立即組織工藝技術(shù)人員對該電解槽在運行期間的運行數(shù)據(jù)如陰極流量、陽極流量、壓力、壓差、加酸量、進出口酸度等進行了檢查，沒有發(fā)現(xiàn)異常；再次停車檢查，做膜試漏，并未發(fā)現(xiàn)有泄漏現(xiàn)象。然后隨機打開電解槽檢查離子膜及電解槽的電極，結(jié)果發(fā)現(xiàn)離子膜下部出現(xiàn)了黑色的物質(zhì)

再次開車之前，把該張離子膜換成新的離子膜，開車后，發(fā)現(xiàn)該電解槽電壓又下降至原來的電壓值，根據(jù)此現(xiàn)象，可以初步判斷為該離子膜受到了污染。

為了分析造成電壓上升的原因以及黑色物質(zhì)成分，該公司把一張離子膜按廠家要求，發(fā)回到交換膜研發(fā)生產(chǎn)廠家進行檢測，檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在電流為4.0 kA、溫度為90℃、堿濃度為32%時的電流效率僅為93%，運行2個月，效率下降了4%，電壓為2.98 V，也上升了60 mV，附著在離子膜表面的檢測到的物質(zhì)也主要是鎳，達(dá)到了允許值的2.3倍。結(jié)果確定為鎳污染了離子膜，因鹽水?dāng)?shù)據(jù)正常，鎳主要來自于陰極。

表1 某電解槽運行數(shù)據(jù)

2 鎳污染離子膜的原因

2.1 鎳脫落的原因

（1）反向電流的產(chǎn)生

在正常的電解過程中，分別在陽極室和陰極室發(fā)生如下電解反應(yīng)：

陽極2Cl--2e-=Cl2

陰極2H2O+2e-=H2+2OH-

當(dāng)電解槽的電流切斷后，單元槽又恢復(fù)了平衡狀態(tài)，但由于陰、陽極液的組分還是停車之前的組分，陽極液中存在（Cl-/Cl2）電對，陰極液中存在（H2+ OH-/H2O）電對，并且陰、陽極進出口管路中有導(dǎo)電的液體，于是就構(gòu)成了原電池，發(fā)生如下原電池反應(yīng)，從而形成反向電流。

陽極：Cl2+2e-=2Cl-

陰極：H2+2OH-=2H2O

反向電流的產(chǎn)生原理見圖1。

由于H2在陰極液中的溶解度很低（21%NaOH溶液中H2的溶解度約為2 mL/m3=0.1 mol/m3），而Cl2在陽極液中有較大的溶解度（約為1g/L=14mol/m3，在實際電解過程中，陽極液的有效氯約為1.5～2.0 g/L）。所以，陰極液中的H2不足以完成上述原電池反應(yīng)，Cl2在陽極具有很大的推動力，從而造成在陰極室中陰極自身被反向電流氧化，陰極涂層溶解脫落以及彈性網(wǎng)中的鎳被溶解。

（2）電解槽停車排液后，由于氯氣閥門有泄漏，造成氯氣進入停止運行的離子膜電解槽，氯氣與離子膜表面的水接觸，反應(yīng)生成的酸性物質(zhì)通過離子膜，腐蝕陰極。

（3）陰極鎳材的質(zhì)量不合格。

2.2 鎳污染離子膜的原因

鎳和鎳的化合物的溶解度圖見圖2。圖2中可以看出，在燒堿溶液中，鎳的溶解度比較高。

圖1 反向電流的產(chǎn)生原

圖2 2鎳和鎳化合物的溶解度圖

鎳的電位-pH線圖見圖3。由圖3可以看出，鎳會在燒堿溶液中形成復(fù)合離子從而轉(zhuǎn)變成陰離子，以HNiO-2的形式存在。

在電解槽停止運行時，HNiO-2會透過離子膜向陽極室方向移動，由鎳的電位-pH線圖可以看出，鹽水中的鎳會轉(zhuǎn)變成Ni2+或Ni（OH）2，在氯氣的作用下，生成Ni2O3、NiO2，從而附著到離子膜上，離子膜變黑，堵塞了離子膜的通道，表現(xiàn)為電壓上升、電流效率下降。

圖3 鎳的電位-pH線圖

在電解槽停止運行時，HNiO-2會透過離子膜向陽極室方向移動，由鎳的電位-pH線圖可以看出，鹽水中的鎳會轉(zhuǎn)變成Ni2+或Ni（OH）2，在氯氣的作用下，生成Ni2O3、NiO2，從而附著到離子膜上，離子膜變黑，堵塞了離子膜的通道，表現(xiàn)為電壓上升、電流效率下降。

3 防止鎳污染的方法

有學(xué)者提出，用次氯酸鈉浸泡受鎳污染的離子膜，可以在一定程度上恢復(fù)離子膜的性能，但是，經(jīng)過浸泡試驗，沒有發(fā)現(xiàn)離子膜的顏色發(fā)生變化，浸泡后的離子膜沒有裝到運行電槽上。所以，一定要從根本上防止鎳的污染：

（1）電解槽停止運行后，使用極化整流器的電解槽必須要及時的長時間投入極化整流器，使用中間斷路器（C-DCDS）的電解槽必須要及時斷開中間斷路器；

（2）電解槽降完電流后，陽極要用足量的稀釋鹽水進行置換，盡快的置換出淡鹽水中的游離氯；

（3）零極距電解槽裝膜前，離子膜用稀燒堿溶液進行預(yù)處理，保證陰極處于堿性狀態(tài)；

（4）離子膜單元槽陰極部分的選材，尤其是制作彈性體的鎳材，盡量選用高質(zhì)量鎳材。目前進口鎳材相對比較可靠。

（5）為降低溶解鎳的量，離子膜單元槽的陰極網(wǎng)制作工藝最好選用自動涂覆。

收稿日起2017-05-03

Causes of nickel fall off and effect on ion membrane of Ionexchange membrane electrolyzer

WEI Yi-feng
（Tianjin dagu Chemical Co.,Ltd.,Tianjin 300455,China）

Introducing the reason of cathode nickel fall off in the ionic exchange membrane cell,analyzing the reason as well as evaluating the consequence caused by nickel contamination,and also including the brief introduction of how to prevent the nickel contamination from happening.

ionic exchange membrane cell,zero polar distance,nickel contamination,leak test for membrane, polarization rectifier,cell reaction.

TQ114.26+2

：B

：1009－1785(2017)05-0001-03