鄧翠芬，楊春明，申 娉，趙麗萍，王智禹

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國 長沙 410081)

泡沫Ni負(fù)載FeCo2O4納米陣列電極的制備及其超級電容性能

鄧翠芬，楊春明，申 娉，趙麗萍，王智禹

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國 長沙 410081)

采用簡單的水熱法在泡沫鎳基質(zhì)上直接制備FeCo2O4納米陣列材料，并通過掃描電鏡(SEM)、X-射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)及熱重分析(TGA)等手段對制備材料的形貌、結(jié)構(gòu)、元素組成分布及其熱穩(wěn)定性能進(jìn)行表征.實驗結(jié)果表明，制備的FeCo2O4具有由納米片層構(gòu)成的納米花陣列結(jié)構(gòu).在三電極體系及2 mol/L H2SO4電解質(zhì)中，該電極材料的比容量達(dá)1 190.47 mF·cm-2，當(dāng)電流密度為從1 mA·cm-2增加到50 mA·cm-2時，其倍率性保持61.09%，在30 mA·cm-2電流密度下充放電循環(huán)2 000次后其比容量保留率達(dá)到111.76%.

鐵鈷氧化物；泡沫鎳；納米陣列；超級電容器；循環(huán)穩(wěn)定性

能源問題一直是人們所關(guān)注的焦點，超級電容器由于其充電快速、功率密度較高和穩(wěn)定性優(yōu)異，因此成為儲能研究的熱點[1].在目前研究的能量儲存材料中，過渡金屬氧化物由于大的理論比容量(如Co3O4的理論比容量達(dá)3 560 F·g-1)，成為最有希望的儲能材料之一.然而，這些氧化物在長時間的充放電過程中很容易出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變、粒子團(tuán)聚及結(jié)構(gòu)坍塌等系列問題，使得氧化物的的電導(dǎo)率低、循環(huán)穩(wěn)定性差.制備納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料被認(rèn)為是解決這些問題的途徑之一[2].最近，多元金屬氧化物在儲能材料領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注，多元金屬氧化物比一元金屬氧化物具有更高的電導(dǎo)率和更優(yōu)越的電化學(xué)性能[3].在這些多元金屬氧化物中，尖晶石型鈷氧化物MCo2O4(M= Mn,Ni,Cu,Zn)[4-5]在鋰離子電池材料或者超級電容器材料中展示了應(yīng)用潛力，用其他金屬原子替代一部分鈷原子提高了材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性.該設(shè)計一方面降低了材料的毒性(Co是一種毒性較大的元素)，另一方面降低了材料的成本(即用相對廉價的金屬原子部分替代價格較貴的金屬原子).Fe作為一種替代元素，具有來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好等特點.納米結(jié)構(gòu)的FeCo2O4作為陽極材料在鋰離子電池的應(yīng)用中顯示了較高的鋰離子儲存能力[6].這表明，F(xiàn)eCo2O4材料通過氧化還原反應(yīng)可以提供較大的電荷儲存能力，這一特性同樣也可應(yīng)用于超級電容器之中.因此，本文通過簡單的水熱法制備在泡沫鎳基質(zhì)上直接生長由納米片層組成的FeCo2O4納米花陣列電極材料，在2 mol/L KOH電解液中測試其電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)該自支撐電極材料的比容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性能都比較優(yōu)異.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

恒溫磁力攪拌器(85-2型)，常州國宇儀器制造有限公司；真空干燥箱(DZF-6020)，上海申賢恒溫設(shè)備廠；電子天平(AL204)，梅特勒-托利多儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱(DH-101-2BS)，北京信康億達(dá)科技發(fā)展有限公司；數(shù)控超聲波清洗器(KQ-100DE)，昆山市超聲儀器有限公司；電化學(xué)工作站(RST5000)，鄭州世瑞思儀器科技有限公司.

1.2 實驗方法

泡沫鎳的預(yù)處理過程：先將泡沫鎳剪成0.9 cm×2 cm大小，用3 mol/L HCl超聲清洗15 min，除去表面氧化層，然后用去離子水超聲清洗多次至清洗水為中性，再用丙酮超聲清洗2次，除去泡沫鎳表層的油脂和水分.最后在60 ℃真空干燥4 h.

水熱反應(yīng)過程：Fe(NO3)3·9H2O(1 mmol), Co(NO3)2·6H2O(2 mmol)加入醇水溶液(V(乙醇)∶V(水)=1∶4)中，超聲攪拌5 min后，加入CO(NH2)2(6 mmol)，隨后在強(qiáng)力攪拌下加入NH4F固體(2 mmol).攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入50 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜，加入處理后的泡沫鎳(1 cm×2 cm)，將反應(yīng)釜密封好置于鼓風(fēng)干燥箱中120 ℃保持12 h.待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，用鑷子取出泡沫鎳，放入去離子水中，超聲清洗多遍，直至泡沫鎳表面無固體脫落，再在無水乙醇中清洗15 min，置于真空干燥箱中60 ℃干燥4 h.最后，將負(fù)載Fe-Co前驅(qū)體的泡沫鎳在空氣氛圍中350 ℃退火2 h，產(chǎn)物呈現(xiàn)黑色.經(jīng)計算泡沫鎳上FeCo2O4的負(fù)載量約為0.99 mg·cm-2.

1.3 主要表征方法

熱重分析(TG), 升溫速率為10 ℃·min-1，氧氣氣氛(流速為100 mL·min-1)，測試溫度范圍為25～1 200 ℃.產(chǎn)品的晶形用日本理學(xué)公司Rigaku2550的X射線衍射(XRD)表征,電壓40 kV，電流250 mA，步長0.02°，測試速度4°/min.樣品中元素的價態(tài)以XPS測試，用Al Kα發(fā)射源，測試結(jié)果以高斯軟件擬合分析.樣品的微觀形貌用日本日立電子SU8082冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征，加速電壓為10 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成和結(jié)構(gòu)分析

2.內(nèi)容：借助互聯(lián)網(wǎng)吸納電工作業(yè)的新方法、新技術(shù)、新工藝、新標(biāo)準(zhǔn)，充實培訓(xùn)內(nèi)容；并通過信息技術(shù)增強(qiáng)培訓(xùn)的直觀性和吸引力。

制備FeCo2O4納米花陣列包含2個步驟，首先，F(xiàn)eCo2(OH)6前驅(qū)體納米線陣列通過簡單的水熱法直接長在3D泡沫鎳表面，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

前驅(qū)體的退火過程包含一個氧化反應(yīng)，將FeCo2(OH)6轉(zhuǎn)化成為尖晶石型FeCo2O4.可見泡沫鎳顏色在此階段由棕綠色變成黑色.

(4)

本實驗中熱重分析(TG)用來確定鐵鈷前驅(qū)體的退火溫度(圖1a).從圖1a可見，鐵鈷前驅(qū)體的失重區(qū)間主要集中在200～400 ℃，且在327 ℃下失重速率達(dá)到峰值.在350 ℃時，材料的失重率為 19.65%，根據(jù)前驅(qū)體氧化過程式(4)計算的失重為19.56%，實際測量值與理論計算值接近.因此，本實驗中前驅(qū)體的退火溫度選擇在350 ℃左右較為合適.

圖1 在泡沫鎳上生長鐵鈷前驅(qū)體納米陣列的熱重分析圖(a)；FeCo2O4@Ni的XRD圖(b)Fig.1 The TG curve of iron cobalt precursors nano arrays on Ni foam(a);XRD patterns of FeCo2O4@Ni(b)

XRD分析用來表征材料的成分和晶型.圖1b 為FeCo2O4納米陣列的XRD圖，圖中 44.5°, 51.8° 和 76.3° 三個位置的強(qiáng)峰分別屬于單質(zhì)鎳 (JCPDS No. 03-1051) 的(111), (200) 和 (220)晶面，來自于泡沫鎳基質(zhì).FeCo2O4@Ni在 18.9°, 31.3°, 36.7°, 38.6°, 59.04°和 64.72° 的峰分別與尖晶石結(jié)構(gòu)的(111)，(220)，(311), (222), (511) 和 (440)晶面非常類似(JCPDS No. 42-1467)，除了一些輕微的偏移，證實Co3O4中的鈷離子被鐵離子部分置換后，依然保留了Co3O4的尖晶石結(jié)構(gòu).因此制備的FeCo2O4可以被歸屬于Fd3m空間群的尖晶石型，與文獻(xiàn)報道一致[7-8].

圖2 FeCo2O4@Ni循環(huán)前后的XPS圖，總譜 (a)；Fe 2p (b); Co 2p (c); O 1s (d)Fig.2 XPS spectra of (a) survey scan, (b) Fe 2p , (c) Co 2p, (d) O 1s regions of FeCo2O4@Ni before and after cycling

FeCo2O4電化學(xué)循環(huán)測試前后的元素價態(tài)分析如圖2所示.圖2a為FeCo2O4電化學(xué)循環(huán)前后總的XPS譜，XPS圖譜顯示循環(huán)前后兩個樣品都含鐵(Fe 2p)、鈷(Co 2p)、氧(O 1s)和鎳(Ni 2p,基底).從圖2b中可見，F(xiàn)e 2p3/2和Fe 2p1/2分別在711.5和725.0 eV，兩個峰位置差為13.5 eV，表面氧化物中含有Fe(III)；圖2c中Co 的分析與圖2b相似，表明制備的材料中含有Co(II)和Co(III).高分辨率的O 1s峰如圖2d所示，循環(huán)前兩個不同的峰大約在531 eV(M—O)和529 eV(O—H)，峰位差為1.4 eV，循環(huán)后兩個不同的峰大約在530.7 eV(M—O)和529.2 eV(O—H)，峰位差為1.5 eV.由圖可見，兩個峰的比例發(fā)生了明顯變化，在循環(huán)測試后，材料表面含有更多的氫氧基團(tuán)OH-,歸因于在電化學(xué)循環(huán)過程中發(fā)生了如式(5～7)所示的反應(yīng)[9].因此可以推測：物質(zhì)元素的價態(tài)在循環(huán)穩(wěn)定性測試后與測試前基本保持一致.

圖3 (a)和(b)為不同放大倍率下FeCo2O4前驅(qū)體@Ni；(c) 和(d)為不同放大倍率下循環(huán)前FeCo2O4@Ni；(e)和 (f)為不同放大倍率下循環(huán)后FeCo2O4@Ni的SEM圖Fig.3 SEM images of (a,b) FeCo2O4 precursor @Ni; (c,d) FeCo2O4 @Ni before cycling; (e,f) FeCo2O4 @Ni after cycling

圖3為不同放大倍率下材料的掃描電鏡圖，圖3 a和b為泡沫鎳負(fù)載鐵鈷前驅(qū)體的的掃描電鏡圖，可見鐵鈷前驅(qū)體的形貌為納米片陣列，納米片的厚度約為24 nm；經(jīng)過350 ℃退火后的鐵鈷氧化物變成了由納米片組成的花狀結(jié)構(gòu)(圖3 c和d)，花朵直徑約為5 μm.圖3 e和f為 FeCo2O4@Ni電極材料經(jīng)過2 000次恒流充放電循環(huán)后的電鏡圖，可見在2 000次電化學(xué)循環(huán)后 FeCo2O4發(fā)生了部分溶解，其形貌變?yōu)榧{米線陣列.

2.2 電化學(xué)性能分析

本工作對主要組分的物質(zhì)的量、水熱溫度及時間等條件進(jìn)行了探索，限于篇幅僅討論物質(zhì)的量的影響規(guī)律.在優(yōu)化的水熱溫度120 ℃及時間12 h條件下，設(shè)置Fe(NO3)3·9H2O分別為0.5，1.0，1.5，2.0 mmol，Co(NO3)2·6H2O分別為1.0，2.0，3.0，4.0 mmol，其余條件與步驟1.2描述同.制備的樣品分別記為FeCo2O4-0.5，F(xiàn)eCo2O4-1.0，F(xiàn)eCo2O4-1.5，F(xiàn)eCo2O4-2.0.

為了測試合成材料的電化學(xué)性能，以鉑片為對電極，Ag/AgCl為參比電極，在2 mol/L KOH電解液中測試其循環(huán)伏安曲線(CV曲線)和恒流充放電曲線(GCD).

圖4 不同反應(yīng)物濃度下制備的FeCo2O4@Ni：掃描速率0.05 V·s-1的CV曲線圖(a)；電流密度1 mA·cm-2下的充放電圖(b)；不同電流密度下的比容量圖(c);為FeCo2O4@Ni在電流密度30 mA·cm-2下循環(huán)2 000次的循環(huán)穩(wěn)定性圖(d)Fig.4 CVs measured at 0.05 V·s-1(a); Galvanostatic charge-discharge curves at 1 mA·cm-2(b); Specific capacitance under different current densities(c), and cycle stability at current density of 30 mA·cm-2 (d) of FeCo2O4@Ni obtained in the presence of Fe(NO3)3·9H2O in different concentrations

圖4(a)為FeCo2O4在0.05 V·s-1掃描速率的CV曲線圖，F(xiàn)eCo2O4的氧化還原特性主要是由于Co3+/Co2+和Co6+/Co3+，F(xiàn)e6+/Fe3+之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng).

FeCo2O4+H2O+OH-?FeOOH+2CoOOH+e-，

(5)

CoOOH+OH-?CoO2+H2O+e-，

(6)

FeOOH+H2O+5OH-?Fe(OH)3+5OH-?FeO42-+4H2O+3e-.

(7)

Fe(NO3)3·9H2O為1.0 mmol時制備出來的樣品CV曲線所圍面積最大.圖4(b)為FeCo2O4在電流密度1 mA·cm-2下的充放電圖.恒電流充放電(GCD)常用來研究超級電容器電極材料的比容量.材料的比容量計算公式為Cs=I×Δt/(ΔV×S) ，其中Cs為材料的比容量(mF·cm-2)，I為放電電流(A)，ΔV為電位窗口(V)，S為活性材料的面積(cm2)，Δt為放電時間(s).根據(jù)此公式計算得出：反應(yīng)物Fe(NO3)3·9H2O的物質(zhì)的量為0.5，1.0，1.5，2.0 mmol時，其比容量分別為550，1 190.47，1 157.69，1 094.23 mF·cm-2,可見隨著反應(yīng)物濃度的升高，電極材料的比容量呈升高趨勢，反應(yīng)物Fe(NO3)3·9H2O物質(zhì)的量為1.0 mmol時比容量最高，達(dá)到1 190.47 mF·cm-2，反應(yīng)物濃度再升高時，比容量緩慢下降.圖4(c)為不同電流密度下的比容量圖，可見反應(yīng)物Fe(NO3)3·9H2O的物質(zhì)的量為0.5，1.0，1.5，2.0 mmol下制備的FeCo2O4在電流密度從1 到50 mA·cm-2時的比容量保持率分別為59.5%，61.09%，51.83%和49.84%，發(fā)現(xiàn)在1.0 mmol時制備的電極材料倍率性能最優(yōu).圖4(d)為FeCo2O4在大電流密度30 mA·cm-2下循環(huán)2 000次的穩(wěn)定性圖，反應(yīng)物Fe(NO3)3·9H2O的物質(zhì)的量為0.5，1.0，1.5，2.0 mmol下制備的FeCo2O4電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性分別為122.22%，111.76%，113.33%和114.29%，發(fā)現(xiàn)在大電流密度長時間的充放電過程中，材料的循環(huán)穩(wěn)定性均在110%以上，說明FeCo2O4納米陣列電極材料的循環(huán)穩(wěn)定優(yōu)越.綜上所述，在水熱溫度120 ℃，水熱時間12 h，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O 1.0 mmol，Co(NO3)2·6H2O 2 mmol時制備的電極材料電化學(xué)性能最好.水熱過程中，產(chǎn)物的成核與生長處于競爭狀態(tài)，當(dāng)鐵離子和鈷離子濃度太低時，晶體生長過程占優(yōu)勢，所以得到的產(chǎn)物顆粒比較大；當(dāng)鐵離子和鈷離子的濃度太高時，晶體的成核過程占優(yōu)勢，形成的晶核比較多，晶體的生長受到抑制，形成的顆粒相應(yīng)細(xì)小.可見FeCo2O4的顆粒尺寸過大或過小都不利于充放電過程中電解質(zhì)離子與電極材料的離子交換反應(yīng).

2.3 性能比較

為了評估制備的FeCo2O4納米片層構(gòu)成的微米陣列電極材料的電化學(xué)性能，本文將此材料的電化學(xué)性能與最近文獻(xiàn)報道進(jìn)行比較.從表1中可見所制備的材料比容量比文獻(xiàn)中一元氧化物(Co3O4[10]和Fe3O4[11])的比容量高.在同類型的二元金屬氧化物尖晶石結(jié)構(gòu)中，本文制備的FeCo2O4納米片層構(gòu)成的微米陣列電極材料的綜合性能處于偏上水平，這表明FeCo2O4納米片層構(gòu)成的微米陣列電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在超級電容器中具有很好的應(yīng)用前景.

表1 FeCo2O4納米花陣列電化學(xué)性能與文獻(xiàn)報道的比較

3 結(jié)論

通過簡單的水熱法在泡沫鎳上制備了花狀FeCo2O4納米陣列材料.采用三電極體系對該自支撐電極材料在2 mol/L KOH電解液中進(jìn)行了電化學(xué)測試，結(jié)果表明該電極材料的比容量在1 mA·cm-2電流密度下達(dá)到1 190.47 mF·cm-2；當(dāng)電流密度從1 mA·cm-2增加到50 mA·cm-2時，其倍率性能為61.09%；在30 mA·cm-2電流密度下充放電循環(huán)2 000次后，其比容量保留率達(dá)到111.76%.與最近的相關(guān)文獻(xiàn)報導(dǎo)相比較，該自支撐納米花陣列FeCo2O4材料表現(xiàn)出優(yōu)良的超級電容性能.

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(編輯 WJ)

Preparation of FeCo2O4@Ni Foam Electrode with Nanoarray Structure and Its Superior Supercapacitor Performances

DENGCui-fen,YANGChun-ming*,SHENPing,ZHAOLi-ping,WANGZhi-yu
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

A simple hydrothermal method was reported in this work to prepare FeCo2O4nanoarrays on nickel foam directly. Scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and thermogravimetric analysis (TGA) were employed to characterize their morphology, structure, element composition and distribution, and thermal stability. The experimental results show that as-obtained FeCo2O4nanoarray flower structure is composed of nano lamellar. The as-prepared FeCo2O4electrode materials achieve a remarkable specific capacity of 1 190.47 mF·cm-2, ratio performance of 61.09% (current density from 1 to 50 mA·cm-2), and 111.76% retention of its initial specific capacity after 2 000 charge-discharge cycles at current density of 30 mA·cm-2.

Iron cobalt oxides; nickel foam; nanoarray; supercapacitor; cycle stability

2017-03-03

湖南省科技計劃重點資助項目(2011GK2014)

10.7612/j.issn.1000-2537.2017.03.008

TM53

A

1000-2537(2017)03-0042-07

*通訊作者,E-mail：chunming@hunnu.edu.cn