高國(guó)泉

(浙江閏土新材料有限公司，浙江 紹興 312369)

【環(huán)保與安全】

低成本無污染利用硝基氯苯副產(chǎn)高沸物

高國(guó)泉

(浙江閏土新材料有限公司，浙江 紹興 312369)

硝基氯苯；二硝基氯苯；三硝基氯苯；高沸物；再硝化；硝化反應(yīng)

介紹一種“三廢”處理的理想方法，即消耗全部的硝基氯苯副產(chǎn)高沸物，制成可利用的、成本低的、無污染的產(chǎn)品，變廢為寶；并闡述了產(chǎn)品的用途。

氯化苯、硝基氯苯系列產(chǎn)品是目前產(chǎn)能較大的氯產(chǎn)品。在硝基氯苯的生產(chǎn)中，除主產(chǎn)品硝基氯苯外，還會(huì)產(chǎn)生一定量的二硝基氯苯甚至三硝基氯苯；高沸物中還有少量中沸物存在。盡管只占總量的0.2%～0.3%，但如何處理這些高沸物，仍是各硝基氯苯生產(chǎn)企業(yè)頭疼的事情。高沸物的主要成分有2，4-二硝基氯苯、2，6-二硝基氯苯、2-硝基氯苯等。浙江閏土新材料有限公司(以下簡(jiǎn)稱“浙江閏土新材料”)2016年7—9月高沸物各組分的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：2，4-二硝基氯苯，56.02%；2-硝基氯苯等，34.34%；2，6-二硝基氯苯，9.55%；三硝基氯苯(主要為2，4，6-三硝基氯苯)，0.012%；其他成分(主要有3，4-二硝基氯苯和2，5-二硝基氯苯等)，0.078%。

1 方法的選擇

①直接作危險(xiǎn)固廢處理。其優(yōu)點(diǎn)是方便，缺點(diǎn)是沒有合理利用且危害大。二硝基氯苯曾列入《劇毒化學(xué)品目錄》[1]，雖然未列入最新版的《劇毒化學(xué)品目錄》[2]，但其危害性仍不可小視。所以，直接作危險(xiǎn)固廢處理的方法，不說處理費(fèi)用，單對(duì)環(huán)境的威脅這一點(diǎn)上，就不算是一種好方法。②精餾分離。事實(shí)上，反應(yīng)生成的產(chǎn)物除了3種主要物質(zhì)外，其他雜質(zhì)總量不到0.1%，所以基本可看作是3種物質(zhì)的混合物。這3種物質(zhì)分別單獨(dú)分離出來，如能達(dá)到一定的純度，都能成為價(jià)格不低的產(chǎn)品。理論上，因沸點(diǎn)不同，2-硝基氯苯可采用精餾法從高沸物中分離出來；2，4-二硝基氯苯和2，6-二硝基氯苯因沸點(diǎn)幾乎相同，只可采用其他方法(如結(jié)晶法)分開，而且，在使用時(shí)，這兩種產(chǎn)物不一定非要分開。由于3種物質(zhì)的沸點(diǎn)都相對(duì)太高，沸點(diǎn)最低的2-硝基氯苯也有245 ℃，后兩者平均高達(dá)315 ℃，可以在常壓下安全精餾；減壓精餾理論可行。在實(shí)際操作中，由于2-硝基氯苯的閃點(diǎn)為127 ℃，須在125 ℃以下工作。而這一溫度下二硝基氯苯的蒸氣壓只有73 Pa。也就是說，至少需50 Pa高真空設(shè)備和操作條件才能達(dá)到分離要求，而這樣的高真空的動(dòng)力消耗太大。所以，精餾分離方法可以考慮，但不理想。③再硝化法。事實(shí)上，無論是2，4-二硝基氯苯還是2，6-二硝基氯苯，均是生產(chǎn)氯化苯時(shí)由對(duì)硝基氯苯或鄰硝基氯苯進(jìn)一步硝化生成的。要除去高沸物中的2-硝基氯苯，也可進(jìn)一步硝化。而進(jìn)一步硝化的產(chǎn)品，一般就是2，4-二硝基氯苯或2，6-二硝基氯苯，反應(yīng)見式(1)。

2 再硝化法的選擇

理論上再硝化法可選連續(xù)法或間歇法兩種。如果大規(guī)模生產(chǎn)，連續(xù)法無疑是先進(jìn)的生產(chǎn)方法。但本項(xiàng)目本身就屬于不得已的環(huán)保處理措施，處理量很小。5萬t/a硝基氯苯規(guī)模的企業(yè)也只有200 t/a左右的高沸物，上1套連續(xù)生產(chǎn)裝置就沒必要了。所以，浙江閏土新材料考慮采用間歇法進(jìn)行再硝化。

3 再硝化法試驗(yàn)方法和步驟

浙江閏土新材料大致參照對(duì)硝基氯苯二硝化的間歇生產(chǎn)工藝進(jìn)行再硝化法試驗(yàn)。①混酸。根據(jù)對(duì)硝基氯苯二硝化間歇生產(chǎn)工藝，浙江閏土新材料采用的混酸質(zhì)量比為60.5∶35.5∶4，其脫水值DVS為4.28，加酸以過量5%為基數(shù)。②滴加溫度。經(jīng)過試驗(yàn)，滴加溫度的高低似乎對(duì)最終結(jié)果影響不大。為便于冷卻水的合理利用，同時(shí)考慮對(duì)硝基氯苯二硝化間歇生產(chǎn)工藝，浙江閏土新材料認(rèn)為還是在50～55 ℃較好。③升溫、保溫。在對(duì)硝基氯苯二硝化間歇生產(chǎn)過程中，升溫2 h至115 ℃，再在該溫度下保溫1 h。但在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，該項(xiàng)目中115 ℃保溫并不是最合理的。表1是各保溫溫度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，由表1可見：升溫到100 ℃以上，2-硝基氯苯的量減少至極，而三硝基氯苯的量卻增加得較快，所以合理的升溫范圍是95～100 ℃。其中的雜質(zhì)可能是二硝基氯苯的各類同分異構(gòu)體。④后處理。后處理包括酸分離、洗滌、中和、再分離、酸回收等，步驟雖多，但與對(duì)硝基氯苯二硝化間歇生產(chǎn)相同。這里須說明的是酸回收。由于酸量相對(duì)于硝基氯苯的生產(chǎn)量極少，雖然成分有所偏差，但完全可以混入原硝基氯苯的回收酸中一起回收。

表1 各保溫溫度下產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)Table 1 Analysis data of products at different holding temperature

4 產(chǎn)品的利用

在染料生產(chǎn)中，2，4-二硝基氯苯或2，6-二硝基氯苯都能生產(chǎn)硫化黑，并可能會(huì)有色差。但硫化黑染料成品本身就須混拼，所以上述產(chǎn)品能直接用于硫化墨染料的生產(chǎn)。色差僅是拼色時(shí)的比例有所不同[3]。也就是說，浙江閏土新材料的方法可行，主要也是因?yàn)樵摲▌偤媚苡糜谌玖仙a(chǎn)；否則，就須進(jìn)一步分離。

5 結(jié)語

在2，4-二硝基氯苯和2，6-二硝基氯苯混合物能利用的前題下，對(duì)硝基氯苯生產(chǎn)中的高沸物進(jìn)行再硝化。經(jīng)中試測(cè)驗(yàn)，1 t高沸物的處理成本不大于800元，而產(chǎn)品的價(jià)值大于5 000元。用這種方法處理，不造成新的污染，且污水量有所減少，是一種低成本無污染回收利用的好方法。

[1] qq273367748.危險(xiǎn)化學(xué)品名錄(2012版)[N/OL].(2003-07-16)[2012-05-09].https://wenku.baidu.com/view/7b6ae68471fe910ef12df80c.html?from=search.

[2] 鄭州威馳外資企業(yè)服務(wù)中心.危險(xiǎn)化學(xué)品名錄(2015版)[N/OL].(2015-02)[2015-04-09].https://wenku.baidu.com/view/928f3e1d1ed9ad51f11df230.html.

[3] 余建國(guó)，曹永濤.硫化黑染料生產(chǎn)新工藝的實(shí)驗(yàn)[J].河南化工，1995(7)：13-14.

[編輯：費(fèi)紅麗]

Low-cost and pollution-free utilization of high boiling byproduct formed in nitrochlorobenzene production

GAOGuoquan,ZHOUJiewen
(Zhejiang Runtu New Material Co. Ltd., Shaoxing 312369, China)

nitrochlorobenzene; dinitrochlorobenzene; trinitrochlorobenzene; high boiling substance; nitrification

An ideal method for treatment of wastes was introduced. By the method, all of the high boiling byproduct formed in nitrochlorobenzene production was consumed and was used to produce low-cost and pollution-free product. The application of the product was also described.

高國(guó)泉(1965—)，男，工程師，1986年畢業(yè)于浙江工業(yè)大學(xué)化工系化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)任浙江閏土新材料有限公司總工程師.。

2017-01-20，周杰文

X781.2

B

1008-133X(2017)04-0034-03