韓慧珍， 鄧振波， 胡煜峰

(北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所 發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100044)

MEH-PPV/PEG聚合物電雙穩(wěn)器件的研究

韓慧珍， 鄧振波， 胡煜峰*

(北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所 發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100044)

將PEG(聚乙二醇)引入到 ITO/MEH-PPV(聚(2-甲氧基, 5(2'-乙基己氧基)-1,4-苯撐乙烯撐)/Al三明治器件中，實(shí)現(xiàn)了很好的電雙穩(wěn)性能。通過(guò)改變PEG的分子量、濃度以及退火溫度等條件，對(duì)器件性能進(jìn)行了優(yōu)化。通過(guò)電流-電壓(I-V)測(cè)試研究了不同器件的性能，結(jié)果表明，分子量為4 000的PEG，在30 mg/mL的濃度下，通過(guò)120 ℃退火制備的薄膜，其器件性能最優(yōu)，電流開關(guān)比可以達(dá)到103以上。利用SEM測(cè)試研究了活性層的膜形貌，并結(jié)合電流-電壓(I-V)曲線的線性擬合，分析了電荷在器件中的傳輸過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，相分離產(chǎn)生的陷阱對(duì)電荷的俘獲是該器件產(chǎn)生電雙穩(wěn)特性的主要原因。

PEG； MEH-PPV； 有機(jī)電雙穩(wěn)器件； 陷阱； 電荷俘獲理論

1 引 言

電雙穩(wěn)器件由于其獨(dú)特的開關(guān)特性成為半導(dǎo)體電子學(xué)領(lǐng)域中重要的電子器件，廣泛應(yīng)用于電開關(guān)、電子元件，存儲(chǔ)器以及邏輯電路中，在信息和電子工業(yè)等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。有機(jī)電雙穩(wěn)器件相比于無(wú)機(jī)存儲(chǔ)器件，具有制作簡(jiǎn)單、存儲(chǔ)密度高、成本低以及可在柔性襯底上制備等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，有潛力成為新一代存儲(chǔ)器件發(fā)展的主流方向[4]。在有機(jī)電雙穩(wěn)器件的材料選取上，有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化材料及有機(jī)金屬配合物材料[5]一直處于主流地位，如銀(Ag)[6]、硫化銀(Ag2S)[7]、氧化鋅(ZnO)[8]等，它們與poly(methylmethacrylate) (PMMA)、poly (N-vinylcarbazole) (PVK)等聚合物材料結(jié)合制備的器件均具有良好的電雙穩(wěn)特性。但是納米顆粒的制作工藝比較復(fù)雜，也會(huì)增加制作器件的步驟，從而提高成本?，F(xiàn)有的薄膜制備方法大致可分為兩類：一類是有機(jī)小分子的真空蒸鍍法[5]，該方法制備薄膜的表面平整且厚度可控，但耗時(shí)較長(zhǎng)，成本較高；另一類是聚合物的旋轉(zhuǎn)涂膜法，這種方法由于簡(jiǎn)單易行而應(yīng)用最為廣泛。

相對(duì)于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體器件，基于半導(dǎo)體聚合物的電子器件具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制作容易、成本低、材料可控性好等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)聚合物在有機(jī)發(fā)光二極管[9-11]、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管[12-13]、太陽(yáng)能電池[14-17]、傳感器[18]等新一代光電子器件中得到了廣泛的應(yīng)用，也給有機(jī)全聚合物電雙穩(wěn)器件的研究提供了一個(gè)新的方向。

MEH-PPV(聚(2-甲氧基, 5(2′-乙基己氧基)-1,4-苯撐乙烯撐))常用于有機(jī)發(fā)光二極管[19-22]、太陽(yáng)能電池[23]和探測(cè)器[24]，近幾年才有人嘗試將這種材料應(yīng)用在電雙穩(wěn)器件中。以往基于MEH-PPV的電雙穩(wěn)器件基本都是利用其與納米顆?；蛘邔?dǎo)電聚合物相結(jié)合[25-26]，這增加了其制作成本。本工作利用PEG這種低價(jià)、無(wú)毒、水溶性好、潛熱能力高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的介電材料[27-28]，將其與MEH-PPV相結(jié)合，制備了性能優(yōu)良的電雙穩(wěn)器件，并通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、I-V擬合等手段，研究了其工作機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與方法

圖1為實(shí)驗(yàn)中制備的有機(jī)電雙穩(wěn)器件的結(jié)構(gòu)示意圖，器件結(jié)構(gòu)為Al/MEH-PPV/PEG/ITO。底電極是厚度約為100 nm的ITO(indium tin oxide )。藥品MEH-PPV在Sigma-Aldrich公司購(gòu)買，藥品PEG在Sigma公司購(gòu)買，兩種藥品在使用前中均無(wú)純化。實(shí)驗(yàn)步驟：

(1)清洗ITO基片。先用去離子水將玻璃襯底的ITO基片清洗干凈，然后依次放入去離子水、丙酮、酒精中超聲處理各30 min，用氮?dú)獍鸦蹈桑贤獬粞跆幚?5 min。

(2)準(zhǔn)備藥品。將PEG溶于乙醇中，濃度為30 mg/mL；MEH-PPV溶于環(huán)己酮中，濃度為4 mg/mL。為保證藥品充分溶解，將它們至于磁力熱臺(tái)上，以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速以及50 ℃的恒溫?cái)嚢?2 h。

(3)器件制備。在ITO基片上制備PEG層時(shí)，以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂45 s，將其放至120 ℃的熱臺(tái)上干燥20 min。然后，在PEG層上制備MEH-PPV層，先以2 500 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂60 s，為了使溶劑更快地?fù)]發(fā)，再以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)5 s，并在70 ℃的熱臺(tái)上干燥30 min。最后，用熱蒸發(fā)設(shè)備蒸鍍100 nm的鋁作為頂電極。

為了進(jìn)一步優(yōu)化器件，我們也制備了不同條件下的同種器件，器件的制備步驟與上述過(guò)程一致：使用不同分子量的PEG，分別為200，400，1 000，4 000；改變PEG層的濃度，分別為10，30，50 mg/mL；改變PEG層的退火溫度，分別為70，90，120，130 ℃。

圖1 器件結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 器件的測(cè)量

器件的電流-電壓(I-V)特性曲線由電腦控制一個(gè)電壓源，Keithley 2612在空氣中室溫測(cè)量。器件的SEM測(cè)試在北京市理化分析測(cè)試中心完成。

3 結(jié)果與討論

器件的電雙穩(wěn)特性是指在同一電壓下具有兩種不同導(dǎo)電狀態(tài)的現(xiàn)象，也就是器件的低態(tài)和高態(tài)[29]。

圖2(a)為器件使用不同PEG分子量的開關(guān)特性對(duì)比圖。由圖可以看出，隨著分子量的增大，器件的性能也隨之提高，所以在以下研究中選取的PEG的分子量均為4 000。圖2(b)為不同PEG濃度的器件開關(guān)特性對(duì)比圖。由圖可以看出，濃度為30 mg/mL的器件開關(guān)比最大。我們認(rèn)為，PEG是一種介電材料，當(dāng)濃度為10 mg/mL時(shí)，絕緣效果不好，所以器件低態(tài)偏高，導(dǎo)致開關(guān)比變?。划?dāng)濃度為50 mg/mL時(shí)，絕緣效果很好，但器件高態(tài)偏低，導(dǎo)致開關(guān)比變小；而濃度為30 mg/mL時(shí)，PEG薄膜的絕緣性與電雙穩(wěn)性能達(dá)到了平衡，器件性能最優(yōu)。因此以下的器件中PEG的濃度選取為30 mg/mL。圖2(c)為器件PEG層在不同退火溫度下的開關(guān)特性對(duì)比圖。由圖可以看出，隨著退火溫度的升高，器件的開關(guān)比先增大后減小，在120 ℃時(shí)達(dá)到最大，而在130 ℃時(shí)迅速下降，接近于0，表明此時(shí)活性層膜已經(jīng)被破壞。由此， PEG的退火溫度在以后的器件制備中均選擇為120 ℃。圖2(d)為優(yōu)化后器件的I-V曲線。施加的電壓按照0～3 V，3～0 V，0～-3 V，-3～0 V的順序進(jìn)行掃描。這一循環(huán)掃描使器件產(chǎn)生了典型的電雙穩(wěn)特性，其中高導(dǎo)電態(tài)對(duì)應(yīng)器件的ON態(tài)，而低導(dǎo)電態(tài)對(duì)應(yīng)著OFF態(tài)。同一電壓下ON/OFF態(tài)的電流比稱為開關(guān)比，如圖2(d)所示，器件在1 V處的開關(guān)比大于1×103，證明器件具有很好的開關(guān)特性。由圖可以看出，在0～3 V正電壓進(jìn)行掃描時(shí)，電流在2.5 V處由低態(tài)迅速變?yōu)楦邞B(tài)，故2.5 V被稱為寫入電壓(Von)

如圖2(c)示，器件PEG層退火溫度的不同對(duì)器件性能有很大的影響。為了進(jìn)一步探究其中的原理，我們測(cè)試了在ITO上制備的PEG/MEH-PPV薄膜的SEM圖像，如圖3所示。隨著退火溫度的升高，PEG層的膜形貌發(fā)生變化，從而進(jìn)一步影響了上層MEH-PPV膜的形貌。退火溫度越高，薄膜的相分離越嚴(yán)重。相分離會(huì)增加電雙穩(wěn)器件中的電荷俘獲[30]，因此，器件的性能得到提高。MEH-PPV膜與PEG膜發(fā)生相分離產(chǎn)生的陷阱是器件具有電雙穩(wěn)特性的重要原因，陷阱越多，存儲(chǔ)的電荷越多，器件的開關(guān)比越大。如圖3所示， 70 ℃ 和90 ℃ 膜的形貌區(qū)別不大，所以其開關(guān)比也變化不大；但退火溫度為120 ℃時(shí)，相分離的程度顯著提高，所以器件的性能也得到明顯改善。

圖2 (a)不同PEG分子量的器件開關(guān)特性對(duì)比圖；(b)不同PEG濃度的器件開關(guān)特性對(duì)比圖；(c)不同PEG層退火溫度的器件開關(guān)特性對(duì)比圖；(d)最優(yōu)化器件的I-V特性曲線。

Fig.2 (a) Normalized ON/OFF ratio of the devices with different PEG molecular weight. (b) Normalized ON/OFF ratio of the devices with different PEG concentration. (c) Normalized ON/OFF ratio of the devices with different PEG annealing temperature. (d)I-Vcurves of the optimum device.

圖3 不同退火溫度下制備的PEG薄膜上旋涂MEH-PPV膜的表面SEM圖像。(a)70 ℃；(b)90 ℃；(c)120 ℃。

為了更好地研究器件電雙穩(wěn)態(tài)的產(chǎn)生機(jī)理，我們對(duì)器件的I-V曲線在不同電壓范圍下進(jìn)行了線性擬合。當(dāng)施加的電壓比較小時(shí)，器件處于高阻態(tài)，電荷的注入主要依靠熱能，所以用熱電子發(fā)射模型(Thermionic emission model)對(duì)電流電壓進(jìn)行擬合，公式為：

(1)

其中，A*、T、ε、Φ0、q、V依次代表理查德森常數(shù)、絕對(duì)溫度、介電常數(shù)、勢(shì)壘高度、電荷量以及電場(chǎng)大小。在圖4(a)中，當(dāng)掃描電壓從0 V增加到1 V時(shí)，擬合的曲線與熱電子發(fā)射模型(lgI∝V1/2)符合得很好[25]。隨著電壓的增大，如圖4(b)所示，當(dāng)掃描電壓從1.1 V增加到2.3 V時(shí)，器件仍然處在高阻態(tài)。電流-電壓曲線擬合的斜率為2.02，與空間電荷限制電流模型(Space-charge-limited-current (SCLC) model)(I∝Vα,α≈2)[7]符合得很好。在這個(gè)掃描電壓范圍內(nèi)，電子注入顯著增強(qiáng)，影響電流傳輸?shù)闹饕蛩貫榫酆衔锘钚詫訉?duì)電流的體限制。當(dāng)掃描電壓在2.5～3 V時(shí)，電流電壓擬合的曲線斜率為31.05，很好地符合了Trap-controlled space charge limit (TCLC) model (I∝Vα,α>2)，如圖4(c)所示。電荷被體內(nèi)陷阱俘獲后，會(huì)形成一條傳輸通道，電流迅速增大，所以2.5 V被定義為寫入電壓。當(dāng)掃描電壓從3 V下降到1.2 V時(shí)，如圖4(d)所示，器件處于低阻態(tài)，我們用歐姆模型來(lái)對(duì)電流電壓進(jìn)行擬合，斜率為0.86，很好的符合了歐姆定律中電流電壓的關(guān)系I∝V。

圖4 不同電壓范圍下I-V曲線的線性擬合圖。(a)熱電子發(fā)射模型，OFF態(tài)的0～1 V；(b)空間電荷限制電流模型，OFF態(tài)的1.1～2.3 V；(c)陷阱電荷限制電流模型，OFF態(tài)的2.5～3 V；(d)歐姆模型，ON態(tài)的3～1.2 V。

Fig.4 Experimental results and theoretical linear fitting ofI-Vcharacteristics in voltage region. (a) Thermionic emission model plot from 0 to 1 V in OFF state. (b) Space charge limit theory plot from 1.1 V to 2.3 V in OFF state. (c) Trap-controlled space charge limit theory plot from 2.5 V to 3 V in OFF state. (d) Ohmic model plot from 3 to 1.2 V in ON state.

4 結(jié) 論

本文研究了基于PEG與MEH-PPV的全聚合物電雙穩(wěn)器件，通過(guò)改變PEG的分子量、濃度以及退火溫度等條件制備了不同器件并進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，濃度為30 mg/mL的分子量為4 000的PEG，在120 ℃下退火制備的器件，其電流開關(guān)比可以達(dá)到103。通過(guò)對(duì)器件的I-V曲線進(jìn)行線性擬合，進(jìn)一步說(shuō)明了器件的工作過(guò)程，并且根據(jù)擬合的結(jié)果，利用電荷俘獲理論，很好地解釋了器件的工作原理。PEG和MEH-PPV兩種材料相結(jié)合的全聚合物電雙穩(wěn)器件在工業(yè)應(yīng)用和在柔性器件的制作上都有著更進(jìn)一步研究的價(jià)值。

[1] MA L, PYO S, OUYANG J,etal.. Nonvolatile electrical bistability of organic/metal-nanocluster/organic system [J].Appl.Phys.Lett., 2003, 82(9):1419.

[2] TONDELIER D, LMIMOUNI K, VUILLAUME D,etal.. Metal/organic/metal bistable memory devices [J].Appl.Phys.Lett., 2004, 85(23):5763-5765.

[3] SCOTT J C, BOZANO L D. Nonvolatile memory elements based on organic materials [J].Adv.Mater., 2007, 19(11):1452-1463.

[4] KO S H, YOO C H, KIM T W. Electrical bistabilities and memory stabilities of organic bistable devices utilizing C60molecules embedded in a polymethyl methacylate matrix with an Al2O3blocking layer [J].J.Electrochem.Soc., 2012, 159(8):G93-G96.

[5] LEE P T, CHANG T Y, CHEN S Y. Tuning of the electrical characteristics of organic bistable devices by varying the deposition rate of Alq3thin film [J].Org.Electron., 2008,9(5):916-920.

[6] LIU G, JIN Z, ZHANG Z-g,etal.. Realization of nonvolatile organic memory device without using semiconductor [J].Appl.Phys.Lett., 2014,.104(2):023303.

[7] LI J, TANG A, LI X,etal.. Negative differential resistance and carrier transport of electrically bistable devices based on poly (N-vinylcarbazole)-silver sulfide composites [J].NanoscaleRes.Lett., 2014, 9(1):1-5.

[8] RAMANA C V, MOODLEY M, KUMAR A,etal.. Charge carrier transport mechanism based on stable low voltage organic bistable memory device [J].J.Nanosci.Nanotechnol., 2015,15(5):3934-3938.

[9] YOOK K S, LEE J Y. Organic materials for deep blue phosphorescent organic light-emitting diodes [J].Adv.Mater., 2012, 24(24):3169-3190.

[10] LIANG J, LI L, NIU X,etal.. Elastomeric polymer light-emitting devices and displays [J].Nat.Photon., 2013, 7(10):817-824.

[11] PARK J, PARK J S, PARK Y G,etal.. Synthesis, characterization of the phenylquinoline-based on iridium (Ⅲ) complexes for solution processable phosphorescent organic light-emitting diodes [J].Org.Electron., 2013, 14(9):2114-2123.

[12] SEO H S, KIM D K, OH J D,etal.. Organic light-emitting field-effect transistors based upon pentacene and perylene [J].J.Phys.Chem. C, 2013, 117(9):4764-4770.

[13] ZHU M, LUO H, WANG L,etal.. The synthesis of 2, 6-dialkylphenyldithieno [3, 2-b: 2′, 3′-d]thiophene derivatives and their applications in organic field-effect transistors [J].DyesandPigments, 2013,98(1):17-24.

[14] ANDERSEN T R, LARSEN-OLSEN T T, ANDREASEN B,etal.. Aqueous processing of low-band-gap polymer solar cells using roll-to-roll methods [J].ACSnano, 2011, 5(5):4188-4196.

[15] LEE S, YEO J-S, JI Y,etal.. Flexible organic solar cells composed of P3HT∶PCBM using chemically doped graphene electrodes [J].Nanotechnology, 2012, 23(34):344013.

[16] GHOLAMKHASS B, KIASARI N M, SERVATI P. An efficient inverted organic solar cell with improved ZnO and gold contact layers [J].Org.Electron., 2012,13(6):945-953.

[17] PEUMANS P, UCHIDA S, FORREST S R. Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells using small-molecular-weight organic thin films [J].Nature, 2003, 425(6954):158-162.

[18] LIU R, CAI Y, PARK J M,etal.. Organic light-emitting diode sensing platform: challenges and solutions [J].Adv.Funct.Mater., 2011, 21(24):4744-4753.

[19] HSU K T, CHANG S M, LI G.Y,etal.. Enhanced luminescence of MEH-PPV through the reduction of chain aggregations by blending 4-cyano-4′-N-heptylbiphenyl [J].J.Lumin., 2015, 158:447-450.

[20] SCOTT J, KAUFMAN J, BROCK P,etal.. Degradation and failure of MEH-PPV light-emitting diodes [J].JournalofAppl.Phys., 1996, 79(5):2745-2751.

[21] SUN D, REN Z, BRYCE M R,etal.. Arylsilanes and siloxanes as optoelectronic materials for organic light-emitting diodes (OLEDs) [J].J.Mater.Chem. C, 2015, 3(37):9496-9508.

[22] ABBASZADEH D, DOUMON N Y, WETZELAER G J A,etal.. Effect of the layer thickness on the efficiency enhancement in bilayer polymer light-emitting diodes [J].Synth.Met., 2016, 215:64-67.

[23] CHEN H W, HUANG T Y, CHANG T H,etal.. Efficiency enhancement of hybrid perovskite solar cells with MEH-PPV hole-transporting layers [J].Sci.Rep., 2016: 6.

[24] AHMAD Z, SUHAIL M H, MUHAMMAD I I,etal.. MEH-PPV/Alq3-based bulk heterojunction photodetector [J].Chin.Phys. B, 2013, 22(10):100701.

[25] ISLAM S M, BANERJI P, BANERJEE S. Electrical bistability, negative differential resistance and carrier transport in flexible organic memory device based on polymer bilayer structure [J].OrganicElectronics, 2014,15(1):144-149.

[26] RAMANA C V V, MOODLEY M K, KANNAN V,etal.. Solution based-spin cast processed organic bistable memory device[J].Solid-StateElectron., 2013, 81:45-50.

[27] LLOYD G, CRAIG D, SMITH A. An investigation into the melting behavior of binary mixes and solid dispersions of paracetamol and PEG 4000 [J].J.Pharmaceut.Sci., 1997, 86(9):991-996.

[28] KARAMAN S, KARAIPEKLI A, SARl A,etal.. Polyethylene glycol (PEG)/diatomite composite as a novel form-stable phase change material for thermal energy storage [J].SolarEnergyMater.SolarCells, 2011, 95(7):1647-1653.

[29] YANG Y, OUYANG J, MA L,etal.. Electrical switching and bistability in organic/polymeric thin films and memory devices [J].Adv.Funct.Mater., 2006, 16(8):1001-1014.

[30] SONG W S, YANG H Y, YOO C H,etal.. Memory stabilities and mechanisms of organic bistable devices with a phase-separated poly (methylmethacrylate)/poly (3-hexylthiophene) hybrid layer [J].Org.Electron., 2012, 13(11):2485-2488.

韓慧珍(1991-)，女，山東菏澤人，碩士研究生，2014年于泰山學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事聚合物有機(jī)電雙穩(wěn)器件方面的研究。

E-mail: 14121566@bjtu.edu.cn胡煜峰(1977-)，男，吉林長(zhǎng)春人，博士，教授，2011年于加拿大Queen’s University 獲得博士學(xué)位，主要從事聚合物有機(jī)電雙穩(wěn)器件方面的研究。

E-mail: yfhu@bjtu.edu.cn

Organic Electrical Bistable Devices Based on Poly[2-methoxy-5-(20-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenyl vinylene]/poly(ethylene glycol) Films

HAN Hui-zhen, DENG Zhen-bo, HU Yu-feng*

(KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation,MinistryofEducation,InstituteofOptoelectronicTechnology,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China)

Organic electrical bistable devices based on MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(20-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenyl vinylene]) and PEG[poly(ethylene glycol)] bilayer films were demonstrated. The structure of the device is Al/MEH-PPV/PEG/ITO, and we optimize the device by changing the molecular weight, concentration and annealing temperature of PEG film. The electrical current ON/OFF ratio of the optimized device is over 103between the high-conducting state (ON state) and low-conducting state (OFF state). The device remains in the high resistance state below the threshold voltage of 2.5 V and the device resistance abruptly decreases due to the trap-controlled space charge limit current, leading to a high conductivity state. The SEM measurements andI-Vcurve fitting indicate that the phase separation induced electrical charge trapping plays an important role for the electrical bistable behavior of the devices.

PEG; MEH-PPV; organic bistable devices; trap; charge trapping theory

1000-7032(2017)06-0793-06

2016-12-27；

2017-02-19

國(guó)家自然科學(xué)基金(61377028)資助項(xiàng)目 Supported by National Natural Science Foundation of China(61377028)

O484.3

A

10.3788/fgxb20173806.0793

*CorrespondingAuthor,E-mail:yfhu@bjtu.edu.cn