何 禹 王一波,＊

(1貴州省高性能計算化學重點實驗室，貴陽 550025；2貴州大學網(wǎng)絡(luò)與信息中心，貴陽 550025)

B972-PFD：一種高精度的色散校正密度泛函方法

何 禹1,2王一波1,2,＊

(1貴州省高性能計算化學重點實驗室，貴陽 550025；2貴州大學網(wǎng)絡(luò)與信息中心，貴陽 550025)

發(fā)現(xiàn)一種與球原子經(jīng)驗色散模型SAM深度契合的雜化泛函B972，組合成高精度的色散校正密度泛函B972-PFD。采用S66、S66x8和S22標準數(shù)據(jù)集以及大氣氫鍵團簇、Adenine-Thymine的π…π堆疊、Watson-Crick氫鍵復合物和甲烷結(jié)合(H2O)20水簇等體系測試了B972-PFD的性能。測試結(jié)果顯示：對于S66數(shù)據(jù)集B972-PFD方法的精度與Head-Gordon研究組的三個新泛函ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V處于同一水平，相對于CCSD(T)/CBS金質(zhì)標準，結(jié)合能的RMSD小于1 kJ·mol-1；在其它數(shù)據(jù)集的測試中，B972-PFD方法也表現(xiàn)出很好的計算精度。通過研究基函數(shù)效應(yīng)，我們推薦Pople的6-311++G(2d,p)作為B972-PFD方法的最優(yōu)性價比基組。

分子間相互作用；密度泛函色散校正；球原子色散模型；B972-PFD

1 引 言

在分子間相互作用能計算中，由于常見的近似密度泛函方法缺乏對長程色散作用的有效描述，迄今為止，對于Hobza的分子間相互作用標準測試集S661，以CCSD(T)/CBS結(jié)果為標準，不借助于各類色散校正，還沒有一種僅使用電子密度分布及其導數(shù)的泛函能夠獨立地把分子間相互作用能均方根誤差(RMSD)計算到低于1 kJ·mol-1水平。2005年至2016年間，Truhlar研究組一直致力于發(fā)展這一類密度泛函—Minnesota泛函，近期報道了其最新的泛函MN152，隨后Head-Gordon研究組很快發(fā)表了對14種Minnesota泛函的詳細評測工作3，結(jié)果表明使用足夠大的基函數(shù)def2-QZVPPD，對于S66數(shù)據(jù)集該系列泛函的RMSD誤差在1.38-9.04 kJ·mol-1之間，表現(xiàn)最好的是M06-2X泛函。

密度泛函結(jié)合二級微擾理論MP2的雙雜化泛函方法取得了重要進展，對弱相互作用的描述已逐漸精確。我們的測試表明，早期雙雜化泛函B2PLYP4的S66數(shù)據(jù)集RMSD達到5.76 kJ·mol-1,后來Chai研究組提出的PBE0-25和ωB97X-26雙雜化泛函，RMSD減小到3.40和1.77 kJ·mol-1，Xu與Goddard研究組發(fā)展的另一類雙雜化泛函XYG37，XYGJ-OS8，RMSD減小為1.61和1.79 kJ·mol-1。

近年來，密度泛函的各類色散校正方法發(fā)展迅速9，Grimme的經(jīng)驗色散校正DFT-D3方法及參數(shù)集支持94種元素和常見的幾十種泛函10，S66測試集的RMSD誤差在1.35-1.88 kJ·mol-1之間，表現(xiàn)最好的是B3PW91-D3(BJ)為1.35 kJ·mol-1；Head-Gordon研究組基于VV10非局域(Non-Local)校正11發(fā)展了另一類ωB97X-V12、B97M-V13和ωB97M-V14泛函，是目前計算分子間相互作用能最為成功的方法，它們把S66測試集的RMSD誤差減小到1 kJ·mol-1以內(nèi)14，見圖1與表S1 (見Supporting Information (SI))。

還有一類基于球原子模型(spherical atom model)的色散校正方法，也稱Petersson-Frisch色

散校正(Petersson-Frisch dispersion)，已被Petersson、Frisch等結(jié)合APF泛函作為APF-PFD標準方法15加入到Gaussian 09和Gaussian 16程序中16,17。SAM色散校正模型物理圖像清晰、簡單明了，它不同于Grimme的DFT-D3模型，除了原子預(yù)先用標準方法計算的HOMO能量和極化率物性數(shù)據(jù)外，沒有針對元素，沒有依賴于泛函參數(shù)化，也沒有加入到Kohn-Sham方程能量算符中參與自洽場迭代、不依賴于基函數(shù)，是一類值得關(guān)注、并具有較好應(yīng)用前景的色散校正方法(SAM色散校正算法的簡單描述見SI Part 2)。正是由于SAM色散校正模型的這些特性，使得它對泛函的選擇性很強，其應(yīng)用關(guān)鍵是找到與之契合的泛函。這類研究中，APF泛函并非很成功，此前我們發(fā)現(xiàn)它與SAM結(jié)合構(gòu)成的APF-PFD方法過高地估計了色散作用，通過適度地減小SAM色散能貢獻，提出了改進的APF-D*方法或稱APF-PFD*，提高了一般性分子間相互作用問題結(jié)合能計算精度18。另外一種思路是不改變SAM色散能，能否尋找到一種泛函與其更好地契合，獲得高精度的結(jié)合能？為此我們對15種常見密度泛函進行了SAM色散模型的匹配篩選，最終發(fā)現(xiàn)B97219是與SAM模型契合得最好的泛函，B972-PFD/6-311++G(2d,p)的S66測試集RMSD從APF-PFD及APF-PFD*的3.27、1.76下降到0.96 kJ·mol-1，達到低于1 kJ·mol-1的高精度水平。

圖1 S66測試集各類泛函計算精度范圍Fig.1 Comparison of calculation precision for different DFT methods on the S66 test set

2 方法與計算

2.1 DFT方法篩選

DFT-D方法計算結(jié)果的準確性除了DFT泛函和色散校正模型自身的品質(zhì)外，很大程度取決于兩者對色散作用描述的互補性或契合程度。為構(gòu)造與SAM球原子色散模型相適應(yīng)的泛函，Petersson、Frisch等將41.1% B3PW91和58.9% PBE0 混合成APF泛函，但是APF泛函并沒有達到作者預(yù)期的效果18。計算單分子熱力學性質(zhì)較成功的泛函通常對短程和中程色散的描述是充分的，不一定需要重新構(gòu)造和優(yōu)化泛函。因此，從常用的B3LYP20、BLYP21、PBE22、PBE023、B3PW9124、TPSS25、ωB9726、ωB97X26、APF15、B9727、B97128、B97219、B97329、B97-K30和X3LYP31等15種泛函中尋找與SAM色散模型相契合的泛函，期望獲得高精度的結(jié)合能計算結(jié)果。

2.2 基函數(shù)效應(yīng)

發(fā)現(xiàn)目標泛函后，在校正基函數(shù)重疊誤差BSSE的前提下，研究這種泛函的基函數(shù)效應(yīng)，從6-311++G(idjf, kpld)(i = 2, 3, j = 0, 1, k = 1, 2, 3, l = 0, 1)、cc-pVnZ、aug-cc-pVnZ (n = D, T, Q)32-34、def2-TZVP35、def2-TZVPP35、def2-QZVPP35等15種常見基組中，研究基組收斂性，尋找出具有較高性價比的基函數(shù)。

2.3 訓練與測試數(shù)據(jù)集

Hobza研究組提出的S66是被廣泛使用的分子間相互作用數(shù)據(jù)集，我們選擇其作為本文方法探索的訓練集。它由66對源于有機、生物體系的二聚體構(gòu)成，各類分子間相互作用類型都均衡地包含在其中，對靜電和色散作用的考慮較為適度，氫鍵組選擇了23對典型的不同強度和類型的以靜電作用為主的氫鍵復合物，色散組選擇了23對涵蓋π…π，C―H…π和C―H…C―H等以色散作用為主的復合物，混合組選擇了20對靜電與色散并存的復合物。其中各復合物的幾何結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)使用校正BSSE的MP2/cc-pVTZ方法優(yōu)化得到，結(jié)合能數(shù)據(jù)以CCSD(T)/CBS金質(zhì)標準的結(jié)果為基準。

當確定與SAM模型最優(yōu)契合的目標泛函后，我們選取下列數(shù)據(jù)集進一步測試其性能：

表1 篩選泛函DFT-PFD/6-311++G(2d,p)和DFT/6-311++G(2d,p)以CCSD(T)/CBS為基準的S66數(shù)據(jù)集誤差分析Table 1 Calculated errors of DFT-PFD/6-311++G(2d,p) and DFT/6-311++G(2d,p) methods with respect to the benchmark CCSD(T)/CBS calculations on the S66 data set

第一，S22數(shù)據(jù)集。它也是Hobza研究組早于S66提出的分子間相互作用數(shù)據(jù)集36，由22對常見非鍵相互作用類型的二聚體構(gòu)成，盡管其中一部分與S66有重復，但在早期應(yīng)用更加廣泛，是平衡結(jié)構(gòu)下，訓練、測試和評價非鍵相互作用理論方法的經(jīng)典數(shù)據(jù)集。

第二，大氣化學強氫鍵數(shù)據(jù)集。硫酸與胺、有機酸氫鍵簇合物的研究是探索大氣氣溶膠顆粒形成機制的基礎(chǔ)，迄今為止已有不少實驗與理論工作發(fā)表，最近Elm和Kristensen選取了H2SO4與H2O、NH3、CH3NH2、(CH3)2NH、(CH3)3N、H2N(CH3)2NH2、HCOOH、CH3COOH、HCO3H、CH3CO3H、H2SO4等11種二元復合物，使用收斂的基函數(shù)，建立了迄今為止這類體系最為精確的CCSD(T)/CBS能量標準值37。近年來密度泛函借助于各類校正方法，大大提升了過去單純泛函計算不是很成功的色散型復合物能量計算精度，而這些校正方法，特別是色散校正，對氫鍵復合物計算精度的提高，效果遠不及色散型復合物。要獲得各類氫鍵鍵能的精確計算結(jié)果對密度泛函方法仍然是挑戰(zhàn)。用此數(shù)據(jù)集的目的是測試目標泛函在伴隨質(zhì)子遷移的強氫鍵體系的性能，探索其在大氣環(huán)境化學領(lǐng)域計算的應(yīng)用價值。

第三，S66x8數(shù)據(jù)集。它也源于Hobza研究組38，是非平衡構(gòu)型下的數(shù)據(jù)集，其固定S66中各單體結(jié)構(gòu)，將兩單體間距離分別調(diào)整到平衡位置的0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.25、1.50、2.00倍，共528個測試點，旨在測試目標泛函勢能面掃描、幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的性能。

2.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析指標

對于各種方法與參考標準差別的統(tǒng)計分析，使用了平均偏差MD、平均絕對偏差MAD、最大偏差MAX與均方根偏差RMSD統(tǒng)計指標(定義見SI Part 3)。其中RMSD最為重要，反映了數(shù)據(jù)偏差的離散程度，MD與MAD反映了系統(tǒng)的誤差，通常綜合RMSD與MAD指標進行整體評價，MD與MAX指標輔助參考。

2.5 計算過程

本項研究主要計算工作采用Gaussian 09 Rev. D01程序16，其它涉及ωB97X-V、B97M-V、ωB97M-V和ωB97X-D3泛函、XYG3、XYGJ-OS、PBE0-2和ωB97X-2雙雜化泛函等的計算使用Q-Chem 4.4.1程序39，在貴州大學云計算平臺Dell PowerEdge R210 Linux集群上完成。

圖2 篩選泛函DFT-PFD/6-311++G(2d,p)以CCSD(T)/CBS為基準的S66數(shù)據(jù)集誤差分析Fig.2 Calculated errors of DFT-PFD/6-311++G(2d,p) methods with respect to the benchmark CCSD(T)/CBS calculations on the S66 data set

3 結(jié)果及討論

3.1 篩選與SAM色散模型契合的密度泛函

選擇單分子化學性質(zhì)研究常用的B3LYP、BLYP、PBE、PBE0、B3PW91、TPSS、ωB97、ωB97X、APF、B97、B971、B972、B973、B97-K和X3LYP等15種泛函，使用6-311++G(2d,p)基分別計算了S66數(shù)據(jù)集各復合物使用或不使用SAM色散矯正的結(jié)合能，以CCSD(T)/CBS為基準計算出各復合物結(jié)合能的誤差，并統(tǒng)計MD、MAD、RMSD與MAX值，結(jié)果見表1和SI表S2，S3及圖2，3。

分析上述結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，對于S66數(shù)據(jù)集，與CCSD(T)/CBS基準值比較，在被篩選的15種泛函中，B972是與SAM色散模型契合得最好的泛函，加上SAM色散校正后，其RMSD最小為0.96 kJ·mol-1，MD、MAD和MAX也最小。從圖2可看出，BLYP與B3PW91泛函，自身色散描述

不足，僅靠SAM色散校正，結(jié)果偏??；APF、X3LYP、B3LYP、TPSS、PBE與PBE0的誤差出現(xiàn)在零基準線的下方，這些泛函自身計算出的色散能加上SAM色散校正后，都過高估計了色散作用，B3LYP的RMSD為1.76 kJ·mol-1，TPSS為1.94 kJ·mol-1，PBE和PBE0高估的幅度較大，RMSD分別為5.56和6.23 kJ·mol-1，特別是第20、26號復合物誤差分別超過-12及-14 kJ·mol-1，這并不難理解，過去在沒有任何色散校正的情況下，PBE和PBE0泛函也常用于分子間相互作用的研究40-43；另外，SAM色散校正較好地補償了X3LYP泛函對色散作用為主的體系色散能描述的不足，但是對于氫鍵體系X3LYP自身已描述得足夠好，再加上SAM校正，結(jié)合能偏大。

圖3可看到，B97系列各種泛函加上SAM色散校正后，除了B972外，一致性地表現(xiàn)為高估色散能，色散作用為主的復合物尤為明顯，B973的RMSD為2.05 kJ·mol-1，B97、B971及B97-K的誤差在6 kJ·mol-1左右；長程校正ωB97與ωB97X的RMSD達16.65與15.15 kJ·mol-1，個別復合物誤差達到-38 kJ·mol-1，這是由于它們自身已有較充分的色散描述，不進行SAM校正時，RMSD值已經(jīng)達到2.79與2.16 kJ·mol-1，再加上SAM色散能，明顯重復，誤差較大。

3.2 B972-PFD方法的基函數(shù)效應(yīng)

在確定B972是與SAM色散模型契合度很好的泛函后，初步研究了B972-PFD方法的基組效應(yīng)，篩選與之相適應(yīng)的高效率基函數(shù)。我們選擇了Pople的6-311++G(idjf, kpld)(i = 2, 3, j = 0, 1, k = 1, 2, 3, l = 0, 1)和Dunning相關(guān)一致基組cc-pVnZ、aug-cc-pVnZ (n = D, T, Q)以及Ahirichs的def2-TZVP、def2-TZVPP 和def2-QZVP等15種基函數(shù)，用S66測試集進行了計算和比較，結(jié)合能都使用均衡校正法消除BSSE。

從表2，SI表S4和S5看出，B972-PFD方法計算精度并不隨基函數(shù)增大而提高；在各種基函數(shù)中，6-311++G(2d,p)基是最佳選擇，RMSD最小，為0.96 kJ·mol-1，MD、MAD和MAX也最小；同時也發(fā)現(xiàn)，當基組不大時，加入彌散函數(shù)很有效，6-311G(2d,p)和cc-pVDZ基的RMSD分別為1.30和1.63 kJ·mol-1，加入彌散函數(shù)后的6-311++G(2d,p)和aug-cc-pVDZ基，結(jié)果明顯改善。因此，除一些顯著依賴基函數(shù)的體系外，我們推薦在消除BSSE的前提下，B972-PFD方法最佳搭配和最優(yōu)性價比的基函數(shù)可選擇6-311++G(2d,p)。

圖3 B97系列泛函DFT-PFD/6-311++G(2d,p)以CCSD(T)/CBS為基準的S66數(shù)據(jù)集誤差分析Fig.3 Calculated errors of B97’s DFT-PFD/6-311++G(2d,p) methods with respect to the benchmark CCSD(T)/CBS calculations on the S66 data set

表2 B972-PFD泛函基于S66數(shù)據(jù)集的基函數(shù)效應(yīng)分析(kJ·mol-1)Table 2 Calculated errors (in kJ·mol-1) of B972-PFD methods for different basis sets based on S66 data set

3.3 B972-PFD方法計算精度分析

3.3.1 S66數(shù)據(jù)集

我們使用S66數(shù)據(jù)集，選取了下列四類典型的密度泛函方法與B972-PFD/6-311++G(2d,p)計算結(jié)果進行比較測試：首先是B3LYP-D3(BJ)和ωB97X-D44方法，它們近年來被廣泛用于分子間相互作用研究，第二是Chai研究組對ωB97X-D改進后的ωB97X-D345泛函，第三是是我們在SAM色散校正原型APF-PFD上改進的APF-PFD*泛函，第四是Head-Gordon研究組近年發(fā)展的、迄今為止計算分子間相互作用能最為成功的ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V泛函，最后是雙雜化泛函XYG3、XYGJ-OS、ωB97X-2及PBE0-2。測試計算中B3LYP-D3(BJ)使用def2-QZVP基，ωB97X-D和ωB97X-D3用6-311++G(3df,3pd)基，APF-PFD、APF-PFD*、B972-PFD使用6-311++G(2d,p)基，B97M-V、ωB97X-V和ωB97M-V使用aug-cc-pVDZ和aug-cc-pVTZ基，所有的結(jié)合能用均衡校正方法消除BSSE，以CCSD(T)/CBS為標準計算誤差值。

S66的測試結(jié)果見表3和SI表S6及圖4，從S66測試集整體來看，APF-PFD*、ωB97X-D和B3LYP-D3(BJ)的RMSD在1.76至1.51 kJ·mol-1之間，處于同一水平，其中APF-PFD*略好于ωB97X-D，稍遜于B3LYP-D3(BJ)，而B972-PFD的RMSD為0.96 kJ·mol-1比上述三種方法改進不少；ωB97X-D3的RMSD為1.24 kJ·mol-1比ωB97X-D有較大改進，特別是對色散體系，但遜于B972-PFD；相比ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V/aug-cc-pVDZ(RMSD值0.47、0.93、0.75 kJ·mol-1)，aug-cc-pVTZ(RMSD值0.57、0.77、0.53 kJ·mol-1)，B972-PFD的RMSD略大，但也小于1 kJ·mol-1；雙雜化泛函組XYG3較好，XYGJ-OS和ωB97X-2次之且相近，但都不及B972-PFD。

表3 B972-PFD與其它泛函基于S66數(shù)據(jù)以CCSD(T)/CBS為基準誤差分析(kJ·mol-1)Table 3 Calculated errors (in kJ·mol-1) of B972-PFD and other DFT-D methods with respect to the benchmark CCSD(T)/CBS calculations on the S66 data set

從每組復合物單獨來看，B972-PFD的最大誤差MAX為2.97 kJ·mol-1，比APF-PFD*，ωB97X-D及B3LYP-D3(BJ)小一倍左右，比ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V/aug-cc-pVDZ(MAX值1.80、1.97、2.08)，aug-cc-pVTZ(MAX值2.69、1.96、2.19)稍大一些，但仍在化學精度(4.184 kJ·mol-1)范圍內(nèi)。

同時，我們發(fā)現(xiàn)B972-PFD誤差最大的幾組復合物，如以C―H…N作用為主的58號Pyridine二聚體，以N―H…N作用為主66號Methylamine-Pyridine、B97M-V、ωB97X-V和ωB97M-V方法的計算誤差也較大，具有一定的相似性，這是以B97泛函為基礎(chǔ)的各種衍生方法普遍存在的問題，與此類泛函描述氮原子孤對電子非鍵作用不足有關(guān)，不難看出還有誤差稍大的第10、11、21、31、32號復合物中都含氮原子孤對電子。

3.3.2 S22數(shù)據(jù)集

我們在不同基函數(shù)下，測試了S22數(shù)據(jù)集的B972-PFD與APF-PFD、APF-PFD*、B3LYP-D3(BJ)、B97M-V、ωB97X-V、ωB97M-V等泛函的計算精度，并與XYG3、ωB97X-D和ωB97X-D3文獻值列于表4。本文的結(jié)合能全部經(jīng)過BSSE校正。

圖4 B972-PFD與其他DFT-D泛函方法基于S66數(shù)據(jù)集的計算精度比較Fig.4 Comparison of calculated precision of B972-PFD and other DFT-D method based on S66 data set

表4 B972-PFD與其它泛函基于S22測試集以CCSD(T)/CBS為基準誤差分析(kJ·mol-1)Table 4 Calculated errors (in kJ·mol-1) of B972-PFD and other DFT methods with respect to the benchmark CCSD(T)/CBS calculations on the S22 data set

從表可看到ωB97X-D及其改進版本ωB97X-D3泛函，雙雜化泛函XYG3的精度最高，它們的RMSD均為1.05 kJ·mol-1，超過了B972-PFD，甚至超過了在S66數(shù)據(jù)集測試中表現(xiàn)最佳的ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V；B972-PFD仍然與ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V在相近水平，比B3LYP-D3(BJ)、APF-PFD*及APF-PFD好。加大基函數(shù)，對B972-PFD和ωB97X-V計算精度的改善并不明顯，而B97M-V和ωB97M-V則很有效?？傊?，B972-PFD在S22數(shù)據(jù)集下的表現(xiàn)沒有S66那樣出色，可能仍然是與B972泛函對氮原子孤對電子非鍵作用描述不足有關(guān)，同樣的原因也影響了ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V泛函的計算精度。在此，我們還看到Chai在ωB97X-D3方法中用D3色散校正對此缺陷的修正是成功的45。

3.3.3 大氣化學強氫鍵數(shù)據(jù)集

對于大氣環(huán)境化學中硫酸與胺、有機酸伴隨質(zhì)子遷移的強氫鍵體系，我們測試了B972-PFD與XYG3、M062X、ωB97X-D、ωB97X-V、B97M-V、ωB97M-V/aug-cc-pVTZ的經(jīng)過BSSE校正后的相互作用能，與CCSD(T)/CBS結(jié)果比較于表5。

分析表5的結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)對于11種強氫鍵體系的相互作用能，XYG3雙雜化泛函表現(xiàn)突出，此類體系正是它的所長之處，B972-PFD與其在同一水平；B972-PFD配合6-311++G(2df,2p)基函數(shù)的MD、MAD、MAX及RMSD統(tǒng)計指標明顯好于其它5種泛函，也較6-311++G(2d,p)有所改善，增加(f,p)極化函數(shù)，有利于強化對體系中硫原子和質(zhì)子遷移的描述。測試結(jié)果預(yù)示著B972-PFD在大氣氣溶膠顆粒形成機制探索中能夠發(fā)揮作用。

3.3.4 S66x8數(shù)據(jù)集與非平衡構(gòu)型下的性能

如前述B972-PFD/6-311++G(2d,p)方法對分子間復合物平衡位置結(jié)合能的計算精度較高，但在分子間復合物在非平衡構(gòu)型下的性能、幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時性能如何？我們在BSSE校正的前提下，通過對S66x8測試集誤差分析和DNA A-T堿基對π…π堆疊和氫鍵構(gòu)型勢能曲線進行了比較。

S66x8的7個非平衡點和1個平衡位置的誤差分析列于表6及SI表S7，我們發(fā)現(xiàn)B972-PFD/ 6-311++G(2d,p)方法除了復合物中兩單體距離被壓縮到平衡距離0.90、0.95倍，處于不穩(wěn)定排斥狀態(tài)時，RMSD值稍大外，其它5個非平衡位置的RMSD值均在1 kJ·mol-1水平，與平衡位置的RMSD相近。

表5 B972-PFD與其它泛函基于大氣化學強氫鍵數(shù)據(jù)集使用CCSD(T)/CBS基準所得誤差分析(kJ·mol-1)Table 5 Calculated errors (in kJ·mol-1) of B972-PFD and other DFT methods with respect to the basis set convergence of the CCSD(T) interaction energies of atmospheric strongly hydrogen-bonded complexes

表6 S66x8測試集B972-PFD/6-311++G(2d,p)以CCSD(T)/CBS為基準誤差分析(kJ·mol-1)Table 6 Calculated errors (in kJ·mol-1) of B972-PFD/6-311++G(2d,p) with respect to the benchmark CCSD(T)/CBS calculations on the S66x8 data set

最近Martin研究組發(fā)表了數(shù)十種泛函對S66x8數(shù)據(jù)集相對于CCSD(T)/CBS的測試結(jié)果46，我們選擇了其中18種具有代表性泛函與B972-PFD比較于表7。

從表7中，我們發(fā)現(xiàn)B972-PFD的總MD為0.04 kJ·mol-1，僅次于B97D3，與TPSS0-D3(BJ)并列排在19種泛函的第二位，它的總RMSD為1.13 kJ·mol-1，排在B3LYP-D3(BJ)、BLYP-D3(BJ)、ωB97X-V之后；從H-bonds、π stacks、London和Mixed分組的RMSD看，B972-PFD在氫鍵組的表現(xiàn)最佳，在London色散組和混合組次之，在π…π堆疊組表現(xiàn)一般，這可幫助我們把握B972-PFD方法的應(yīng)用場合。

表7 B972-PFD與其它18種DFT-D泛函基于S66x8數(shù)據(jù)集以CCSD(T)/CBS為基準的誤差分析(kJ·mol-1)Table 7 Calculated errors (in kJ·mol-1) of B972-PFD and other DFT-D methods with respect to the benchmark CCSD(T)/CBS calculations on the S66x8 data set

圖5 Adenine-Thymine π-π與Adenine-Thymine Watson-Crick復合物在CCSD(T)與B972-PFD方法中的勢能曲線Fig.5 Dissociation energy curves of the Adenine-Thymine complex in the π-π stacked and Watson-Crick conformations using CCSD(T) and B972-PFD methods

另外，作為一個經(jīng)典的例子，我們將A-T DNA堿基對π…π堆疊和氫鍵兩類復合物的B972-PFD/6-311++G(2d,p)與CCSD(T)/CBS勢能曲線比較于圖5，無論是π…π堆疊還是氫鍵復合物B972-PFD與CCSD(T)勢能曲線重合甚好，極小點位置準確。

兩項測試說明在BSSE校正的前提下，B972-PFD/6-311++G(2d,p)方法優(yōu)化分子間復合物幾何結(jié)構(gòu)能夠獲得較可靠的結(jié)果。

3.3.5 CH4與(H2O)20水籠的相互作用

精確計算甲烷與20個水分子構(gòu)成水籠(H2O)20的相互作用能是可燃冰理論研究中的重要內(nèi)容，由于甲烷與水分子的平均結(jié)合能很小，約為1 kJ·mol-1，還涉及多個水分子的協(xié)同效應(yīng)，計算結(jié)果對基函數(shù)的極化和彌散部分也較敏感，是挑戰(zhàn)各種理論方法的課題。前人已用QMC、MP2、MP2C、att-MP2、ωB97X-V、ωB97X-D、LC-VV10、 M06-2X、M06-2X-D3、B2PLYP、B2PLYP-D3、DFT-SAPT、XSAPT(KS)+D3等方法進行過計算，CH4與(H2O)20作用能的計算值從-4.56到-26.71 kJ·mol-1，差別較大47,48。由于還沒有CCSD(T)/CBS結(jié)果發(fā)表，量子Monte Carlo (QMC)方法獲得的

a6311++G(2d,p);bdef2-QZVP, Ref.46(-22.15 ± 2.09) kJ·mol-1數(shù)值是目前最可信的參考標準。我們分別用6-311++G(2d,p)、aug-cc-pVTZ和aug-cc-pVQZ基組，對B972-PFD方法進行了測試計算，同時還增加了APF-PFD、APF-PFD*、B3LYP-D3(BJ)、B97M-V、ωB97M-V、ωB97X-D3、XYG3和XYGJ-OS的對照計算，各種方法的結(jié)果比較于表8。

從表8我們可看到B972-PFD泛函表現(xiàn)出色，與APF-PFD*、B97M-V和ωB97M-V三種泛函的計算結(jié)果相近，同時也與XYG3和XYGJ-OS雙雜化泛函結(jié)果差別不大。但對于此類基函數(shù)依賴性很強的體系，使用比6-311++G(2d,p)更大的基組，如aug-cc-pVTZ及aug-cc-pVQZ能獲得更好的結(jié)果。

表8 CH4與(H2O)20作用能計算(kJ·mol-1) Table 8 Binding energy (in kJ·mol-1) of CH4to (H2O)20

4 結(jié) 論

SAM色散校正模型具備物理圖像清晰、簡單明了，是一類值得關(guān)注的色散校正方法，其應(yīng)用的關(guān)鍵是找到與之契合的密度泛函。我們在常見泛函中篩選出的B972是與SAM色散校正模型契合度最好的密度泛函；通過基函數(shù)效應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)在大多數(shù)場合，6-311++G(2d,p)基組是B972-PFD方法的最優(yōu)組合。

計算測試表明，B972-PFD/6-311++G(2d,p)是一種計算量僅在雜化泛函水平、高精度的DFT-D方法，對于不同尺寸分子間的氫鍵、色散及混合作用均有較好的描述，同時具備可靠的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化特性。并且，若采用Gaussian 09 Rev.D01/E01或Gaussian 16程序，B972-PFD方法無需修改程序或掛接附加程序，用“B972 Empirical Dispersion = PFD”關(guān)鍵字，即可直接計算能量，還能方便地計算能量的一階與二階解析梯度，高效地優(yōu)化體系幾何結(jié)構(gòu)、計算諧振頻率及熱力學函數(shù)等，具有良好的應(yīng)用前景。

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Rezac, J.; Riley, K. E.; Hobza, P. J. Chem. Theory Comput. 2011, 7, 2427. doi: 10.1021/ct200294

(2) Yu, H. S.; He, X.; Li, S. L.; Truhlar, D. G. Chem. Sci. 2016, 7, 5032, doi: 10.1039/C6SC00705H

(3) Mardirossian, N.; Head-Gordon, M. J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 4303. doi: 10.1021/acs.jctc.6b00637

(4) Schwabe, T.; Grimme, S. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 3397. doi: 10.1039/B704725H

(5) Chai, J. D.; Mao, S. P. Chem. Phys. Lett. 2012, 538, 121. doi: 10.1016/j.cplett.2012.04.045

(6) Chai, J. D.; Head-Gordon, M. J. Chem. Phys. 2009, 131, 174105. doi: 10.1063/1.3244209.

(7) Zhang, Y.; Xu, X.; Goddard, W. A., III. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2009, 106, 4963. doi: 10.1073/pnas.0901093106

(8) Zhang, I. Y.; Xu, X.; Jung, Y.; Goddard, W. A., III. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2011, 108, 19896. doi:10.1073/pnas.1115123108

(9) Grimme, S.; Hansen, A.; Brandenburg, J. G.; Bannwarth, C. Chem. Rev. 2016, 116 (SI), 5105. doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00533.

(10) Grimme, S.; Antony, J.; Ehrlich, S.; Krieg, H. J. Chem. Phys. 2010, 132, 154104. doi: 10.1063/1.3382344

(11) Vydrov, O. A.; Van Voorhis, T. J. Chem. Phys. 2010, 133, 244103. doi: 10.1063/1.3521275

(12) Mardirossian, N.; Head-Gordon, M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 9904. doi: 10.1039/c3cp54374a

(13) Mardirossian, N.; Head-Gordon, M. J. Chem. Phys. 2015, 142, 074111. doi: 10.1063/1.4907719

(14) Mardirossian, N.; Head-Gordon, M. J. Chem. Phys. 2016, 144, 214110. doi: 10.1063/1.4952647

(15) Austin, A.; Petersson, G. A.; Frisch, M. J.; Dobek, F. J.; Scalmani, G.; Throssell, K. J. Chem. Theory Comput. 2012, 8, 4989. doi: 10.1021/ct300778e

(16) Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; et al. Gaussian 09, Revision D.01; Gaussian Inc.: Wallingford CT, 2009.

(17) Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; et al. Gaussian 16, Rev. A.03; Gaussian Inc.: Wallingford CT, 2016.

(18) He, Y.; Wang, Y. B. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32, 2709. [何 禹,王一波. 物理化學學報, 2016, 32, 2709] doi: 10.3866/PKU.WHXB201609132

(19) Wilson, P. J.; Bradley, T. J.; Tozer, D. J. J. Chem. Phys. 2001, 115, 9233. doi: 10.1063/1.1412605

(20) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648. doi: 10.1063/1.464913

(21) Becke, A. D. Phys. Rev. A 1988, 38, 3098. doi: 10.1103/PhysRevA.38.3098

(22) Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865. doi: 10.1103/PhysRevLett.77.3865

(23) Adamo, C.; Barone, V. J. Chem. Phys. 1999, 110, 6158. doi: 10.1063/1.478522

(24) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1996, 104, 1040. doi: 10.1063/1.470829

(25) Tao, J. M.; Perdew, J. P.; Staroverov, V. N.; Scuseria, G. E. Phys. Rev. Lett. 2003, 91,146401. doi: 10.1103/PhysRevLett.91.146401

(26) Chai, J. D.; Head-Gordon, M. J. Chem. Phys. 2008, 128, 084106. doi: 10.1063/1.2834918

(28) Hamprecht, F. A.; Cohen, A.; Tozer, D. J.; Handy, N. C. J. Chem. Phys. 1998, 109, 6264. doi: 10.1063/1.477267

(29) Thomas, W. K.; David, J. T. J. Chem. Phys. 2005, 123, 121103. doi: 10.1063/1.2061227

(30) Boese, A. D.; Martin, J. M. J. Chem. Phys. 2004, 121, 3405. doi: 10.1063/1.1774975

(31) Xu, X.; Goddard, W. A., III. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2004, 101, 2673. doi: 10.1073/pnas.0308730100

(32) Dunning, T. H. J. Chem. Phys.1989, 90, 1007. doi: 10.1063/1.456153

(33) Kendall, R. A.; Dunning, T. H.; Harrison, R. J. J. Chem. Phys.1992, 96, 6796. doi: 10.1063/1.462472

(34) Woon, D. E.; Dunning, T. H. J. Chem. Phys. 1993, 98, 1358. doi: 10.1063/1.464303

(35) Weigend, F.; Ahlrichs, R. Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, 7, 3297. doi: 10.1039/b508541a

(36) Jurecak, P.; Sponer, J.; Cemy, J.; Hobza, P. Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 1985. doi:10.1039/b600027d

(37) Elm, J.; Kristensen, K. Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 1122. doi:10.1039/c6cp06851k

(38) Rezac, J.; Riley, K. E.; Hobza, P. J. Chem. Theory Comput. 2011, 7, 3466. doi: 10.1021/ct200523a

(39) Shao, Y.; Gan, Z.; Epifanovsky, E.; Gilbert, A. T.; Gill, P. M.; Head-Gordon, M. Mol. Phys. 2015, 113, 184. doi: 10.1080/00268976.2014.952696

(40) Wang, Y. B.; Lin, Z. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6072. doi: 10.1021/ja028998g

(41) Wang, W. Z.; Sun, T.; Zhang, Y.; Wang, Y. B. J. Chem. Phys. 2015, 143, 4145. doi: 10.1063/1.4931121

(42) Sun, T.; Wang Y. B. Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27, 2553. [孫 濤,王一波. 物理化學學報, 2011, 27, 2553.] doi: 10.3866/PKU.WHXB20111017

(43) Li, M. M.; Wang, Y. B.; Zhang, Y.; Wang, W. Z. J. Phys. Chem. A 2016, 120, 5766. doi: 10.1021/acs.jpca.6b06492

(44) Chai, J. D.; Head-Gordon, M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, 6615. doi: 10.1039/b810189b

(45) Lin, Y. S.; Li, G. D.; Mao, S. P.; Chai, J. D. J. Chem. Theory Comput. 2013, 9.263. doi:10.1021/ct300715s

(46) Brauer, B.; Kesharwani, M. K.; Kozuch, S.; Martin, J. M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 20905. doi: 10.1039/c6cp00688d.

(47) Deible, M. J.; Tuguldur, O.; Jordan K. D. J. Phys. Chem. B 2014, 118, 8257. doi: 10.1021/jp501592h

(48) Lao, K. U.; Herbert, J. M. J. Phys. Chem. A 2015, 119, 235. doi: 10.1021/jp5098603

B972-PFD: A High Accuracy Density Functional Method for Dispersion Correction

HE Yu1,2WANG Yi-Bo1,2,＊
(1Key Laboratory of High Performance Computational Chemistry, Guiyang 550025, P. R. China;2Network and Information Center of Guizhou University, Guiyang 550025, P. R. China)

A novel DFT-D method, B972-PFD, has been found by combining the B972 hybrid density functional with the empirical dispersion correction based on the spherical atom model (SAM). The performance of the B972-PFD method is assessed on the S66, S66x8, and S22 standard data sets, atmospheric hydrogen-bonded clusters, the Adenine-Thymine π…π stacked, Watson-Crick hydrogen-bonded complexes, and the methane to (H2O)20water cluster. The benchmark results of the S66 test set show that B972-PFD and three recently developed density functionals, ωB97X-V, B97M-V, and ωB97M-V developed by the Head-Gordon group, are at the same level of accuracy, and have an root-mean-square deviation (RMSD) of binding energies less than 1 kJ·mol-1relative to the CCSD(T)/CBS gold standard. The B972-PFD method also showed excellent accuracy in other data set tests. The basis set effect of the B972-PFD method has been benchmarked, and we recommend that the favorable price/performance ratios basis set is Pople?s 6-311++G(2d,p).

Intermolecular Interaction; DFT-D; Spherical atom model for dispersion correction; B972-PFD

January 10, 2017; Revised: March 9, 2017; Published online: March 29, 2017.

O641

Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1997, 8554.

10.1063/1.475007

doi: 10.3866/PKU.WHXB201703291

＊Corresponding author. Email: ybw@gzu.edu.cn; Tel: +86-851-88292009.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (41165007) and Natural Science Foundation of Guizhou Province, China (20082116).

國家自然科學基金(41165007)和貴州省自然科學基金(20082116)資助項目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica