谷澤宇 高 嵩 黃 昊,＊ 靳曉哲 吳愛民 曹國(guó)忠,2

(1大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；

多壁納米碳管約束二硫化錫作為鋰離子電池負(fù)極的電化學(xué)行為

谷澤宇1高 嵩1黃 昊1,＊靳曉哲1吳愛民1曹國(guó)忠1,2

(1大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；

2華盛頓大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西雅圖，華盛頓州 98195，美國(guó))

通過兩步法制備多壁納米碳管約束SnS2納米材料(SnS2@MWCNT)。采用直流電弧等離子體法在甲烷氣氛下制備多壁納米碳管約束金屬錫納米結(jié)構(gòu)(Sn@MWCNT)作為前驅(qū)體，再通過硫化反應(yīng)獲得SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)。對(duì)材料進(jìn)行Raman、X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)等物理表征的結(jié)果顯示多壁納米碳管長(zhǎng)約400 nm，表面碳層晶化程度良好，碳層厚度約10 nm。以SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)作為負(fù)極材料的鋰離子電池顯示出較為良好的電化學(xué)性能。其首次充放電庫(kù)倫效率為71%，循環(huán)50次后，容量仍保持703 mAh·g-1。SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)電極的高容量特性源于多種活性物質(zhì)共同提供容量，且各物質(zhì)反應(yīng)平臺(tái)不同。平臺(tái)呈現(xiàn)明顯階梯型，緩解了體積膨脹效應(yīng)對(duì)電極材料的破壞。

鋰離子電池；多壁納米碳管；二硫化錫；負(fù)極；納米材料

1 引 言

隨著電動(dòng)汽車與便攜式電子設(shè)備的飛速發(fā)展，鋰離子電池逐漸成為備受關(guān)注的儲(chǔ)能器件。目前，對(duì)鋰離子電池的關(guān)注點(diǎn)主要集中在高能量密度，長(zhǎng)循環(huán)壽命，低成本及高安全性1-3。而目前商業(yè)化的石墨類碳負(fù)極材料比容量?jī)H為372 mAh·g-1，其低比容量和能量密度遠(yuǎn)不能滿足飛速發(fā)展的移動(dòng)電子設(shè)備的要求，并且進(jìn)一步提高其容量的空間已不大4,5。因此，研發(fā)新型高比容量和循環(huán)壽命的鋰離子電池負(fù)極材料成為目前研究工作的重點(diǎn)之一。

在當(dāng)前鋰離子電池負(fù)極材料研究工作中，SnS2受到越來越多的關(guān)注，其理論比容量可達(dá)到645 mAh·g-1，遠(yuǎn)高于目前石墨類碳負(fù)極材料6。SnS2為層狀六方體的CdI2型結(jié)構(gòu)7。在每一個(gè)晶胞結(jié)構(gòu)中，上下兩層硫原子中間夾雜一層錫原子，硫與錫形成共價(jià)鍵從而被約束在結(jié)構(gòu)中8。盡管如此，與其他錫基負(fù)極材料一樣，SnS2仍然存在一些問題：(1) 在脫嵌鋰的過程中，體積膨脹效應(yīng)嚴(yán)重，易導(dǎo)致電極材料粉化，電極結(jié)構(gòu)遭到破壞9-11；(2) SnS2本身導(dǎo)電性差，反應(yīng)中生成的多硫化物與Li2S均不是電子良導(dǎo)體；(3) 電極反應(yīng)過程中產(chǎn)生的多硫化物易溶于電解液中，產(chǎn)生穿梭效應(yīng)，污染電解液。在充放電過程中，不易溶解的Li2Sn(n ≥ 2)多聚硫化鋰易沉積在陽(yáng)極上，導(dǎo)致電極活性物質(zhì)利用率減少，電池容量衰減12,13。隨著SnS2鋰離子電池負(fù)極材料的關(guān)注度不斷提高和本身存在的不足，進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)探究來解決上述問題?，F(xiàn)有的研究工作大多集中在將SnS2和導(dǎo)電材料進(jìn)行復(fù)合，如碳納米管14,15，石墨烯16，聚苯胺17和聚吡咯18等。上述方案不僅提高了導(dǎo)電性能，同時(shí)使復(fù)合材料具有高穩(wěn)定性，在一定程度上緩解體積膨脹導(dǎo)致電極粉碎失效。在反應(yīng)過程中放電產(chǎn)物-多硫化物(Li2Sn)處于大量孔道中，抑制了在電解液中的溶解和穿梭，極大提高了電池性能19,20。

本文采用直流電弧等離子體法制備Sn@MWCNT前驅(qū)體，隨后對(duì)其進(jìn)行硫化反應(yīng)生成SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)。通過物理表征，SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)典型的納米碳管結(jié)構(gòu)，直徑約50 nm，長(zhǎng)度約400 nm，SnS2半填充在碳管內(nèi)。該納米結(jié)構(gòu)在電化學(xué)循環(huán)中具有如下優(yōu)勢(shì)：(1) 多壁納米碳管以其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)有效約束SnS2在充放電過程中的體積膨脹；(2) 多壁納米碳管阻礙了多聚硫化物的產(chǎn)生，有效抑制了穿梭效應(yīng)7,21；(3) 多壁納米碳管作為電子的良導(dǎo)體，克服了SnS2導(dǎo)電性上的不足4。因此，以SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池負(fù)極，體現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)容量和循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)中，首次充放電庫(kù)倫效率為71%，體現(xiàn)出良好的可逆性。放電過程中，多壁納米碳管和SnS2同時(shí)參與反應(yīng)，由于兩種物質(zhì)反應(yīng)電位不同，放電平臺(tái)呈現(xiàn)明顯階梯型，有效避免了體積效應(yīng)導(dǎo)致的活性電極材料的粉化和結(jié)構(gòu)破壞。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 直流電弧等離子體法制備Sn@MWCNT納米結(jié)構(gòu)前驅(qū)體

在直流電弧納米粉體制備設(shè)備內(nèi)，將純度為99.99%的金屬錫塊作為負(fù)極，碳棒作為正極。封閉腔體，用真空泵抽至104Pa。隨后,通入0.03 MPa氬氣作為保護(hù)氣體，0.01 MPa甲烷氣體作為碳源。錫塊在電流為90 A狀態(tài)下蒸發(fā)10 min，生成粉體在腔體內(nèi)沉積120 min，隨后，通入0.025 MPa空氣鈍化12 h，所得粉體即Sn@MWCNT納米材料。

2.2 SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)制備

在手套箱中按照質(zhì)量比1 : 1將升華硫與Sn@MWCNT納米結(jié)構(gòu)混合并置于密閉反應(yīng)釜中。取出后，將反應(yīng)釜置于真空管式爐恒溫區(qū)，將管內(nèi)壓強(qiáng)抽至為-0.1 MPa并通入0.02 MPa氬氣，并按10 °C·min-1速率升溫至300 °C，保溫150 min。待降至室溫后，將反應(yīng)釜中粉體置于坩堝中并再次放入真空管式爐恒溫區(qū)。抽真空后通入氬氣，使管內(nèi)壓強(qiáng)維持在-0.1 MPa，按10 °C·min-1升溫速率至200 °C，保溫150 min，使粉體中過量硫升華脫出。降至室溫后取出粉體，該粉體為SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)。

2.3 材料表征

采用英國(guó)雷尼紹公共有限公司生產(chǎn)的InVia拉曼光譜儀分析碳層結(jié)構(gòu)，激發(fā)波長(zhǎng)為632.8 nm；采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean X射線衍射儀(Cu Kα輻射，λ = 0.154 nm，XRD)分析樣品物相，掃描范圍10°-70°，掃描速度4 (°)·min-1，管壓：50 kV；采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Tecnai220 S-TWIN透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品形貌。

2.4 電池組裝與電化學(xué)測(cè)試

將SnS2@MWCNT與粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯，PVDF)，科琴黑(EC-600JD)按照質(zhì)量比8 : 1 : 1的比例均勻混合。加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，混合攪拌成漿料均勻涂抹于銅箔上。將其置于恒溫真空干燥箱中，120 °C下干燥12 h。降至室溫后取出制備成直徑14 mm電極片。在手套箱中，以鋰片為對(duì)電極和參比電極，以1 mol·L-1LiPF6/EC + DEC (體積比為1 : 1)為電解液，組裝成CR2025紐扣電池。隨后采用LAND CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)在對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試和倍率性能測(cè)試，工作電壓區(qū)間為 0.01-3.00 V (vs Li/Li+)。通過CHI660E電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電壓區(qū)間0.01-3.00 V (vs Li/Li+)，掃描速率0.1 mV·s-1。對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，掃描頻率100 kHz-0.01 Hz，振幅為5 mV。

圖1 SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)TEM圖Fig.1 TEM images of SnS2@MWCNT nanostructure

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)的TEM圖。圖1(a)可明顯的觀察出所制備樣品呈一維半填充納米管狀結(jié)構(gòu)，且分布均勻。圖1(b)中可進(jìn)一步觀察出多壁碳納米管長(zhǎng)度約為400 nm，圖中深色部分為SnS2，半填充于多壁納米碳管中。圖1(c)中可清楚看出外部碳層晶化程度良好，層狀結(jié)構(gòu)清晰，碳層厚度約為10 nm，經(jīng)測(cè)量其晶面間距約為0.339 nm，與石墨(002)晶格結(jié)構(gòu)相吻合。圖1(d)中，可明顯看出SnS2晶格條紋，測(cè)量其晶面間距為0.316 nm，與SnS2(100)晶格結(jié)構(gòu)相一致。在TEM圖示中可看出多壁納米碳管和SnS2晶化程度良好，呈現(xiàn)出完整多壁納米碳管包覆SnS2結(jié)構(gòu)。

圖2 SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)表征圖Fig.2 Structural characterization of SnS2@MWCNT nanostructure

圖3 SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)制備流程和充放電機(jī)理圖Fig.3 Process of preparation of SnS2@MWCNT nanostructure and the mechanism of SnS2@MWCNT electrode during discharging/charging process

圖2 (a)為所制備SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)的XRD圖。由圖可看出所制備產(chǎn)物衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖(JCPDS 022-0951)相一致，說明產(chǎn)物為單一相的SnS2。在圖中可看出2θ = 15°，32°和50°分別對(duì)應(yīng)SnS2的(001)(101)和(110)晶面衍射峰，峰型規(guī)整，峰寬較窄，說明材料晶化程度良好。不僅如此，外部碳層在2θ = 25.9°出現(xiàn)(002)晶面衍射峰，說明在結(jié)構(gòu)中碳層的晶化程度良好，呈現(xiàn)出完整石墨晶體結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步研究碳的存在形式，圖2(b)給出SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)的Raman圖。圖中兩個(gè)明顯的D峰(A1g振動(dòng)模式)，G峰(E2g振動(dòng)模式)23,24和2D峰(雙聲子共振拉曼峰)分別位于1345.6、1578.1和2697.4 cm-1。G峰與sp2電子排布有關(guān)，并且在π軌道包含一個(gè)電子。2D峰表示碳原子的層間堆垛方式，是碳層厚度的體現(xiàn)。D峰代表了石墨的無(wú)序性和不連續(xù)性，主要用于表征結(jié)構(gòu)的缺陷。G峰代表了典型的石墨或碳黑結(jié)構(gòu)。圖中可以看出G峰強(qiáng)度明顯高于D峰，表明材料表面碳層晶化程度良好。D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)通常被用作表征石墨烯中缺陷密度的重要參數(shù)。La—平面相關(guān)長(zhǎng)度，又叫團(tuán)簇直徑，對(duì)于晶粒大于2 nm的石墨材料，根據(jù)Tuinstra Koenig方程可知D峰和G峰的強(qiáng)度比與晶粒尺寸關(guān)系為L(zhǎng)a= Cλ(ID/IG)-1,其中Cλ= 4.40 nm25，本文中采用Lorentzian函數(shù)擬合可得ID/IG= 0.39，經(jīng)計(jì)算La= 11.28 nm。結(jié)果表明所制備的碳管結(jié)構(gòu)完整，晶化程度良好。

圖3為SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)制備流程和充放電機(jī)理圖。直流電弧等離子體法制備納米結(jié)構(gòu)是在真空環(huán)境下，通入Ar作為保護(hù)氣體，CH4氣體作為碳源，通過直流放電過程將錫塊和CH4蒸發(fā)為等離子態(tài)，隨著遠(yuǎn)離電弧中心溫度降低，錫原子和碳原子聚集成核，形成Sn@MWCNT納米結(jié)構(gòu)，緩慢沉積附著于腔體壁上23。隨后進(jìn)行的硫化反應(yīng)制備SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)。硫原子通過碳層缺陷處進(jìn)入碳管內(nèi)與Sn反應(yīng)，形成SnS2，由前文TEM圖示可知此過程不會(huì)對(duì)碳管結(jié)構(gòu)造成破壞。在放電過程時(shí)，多壁納米碳管表面存在缺陷，外部Li+和電子首先通過多壁納米碳管，進(jìn)入內(nèi)部與SnS2進(jìn)行嵌鋰行為，外部多壁納米碳管作為電子良導(dǎo)體，增強(qiáng)材料整體導(dǎo)電性。同時(shí)由于碳本身為層狀結(jié)構(gòu)，可與Li+進(jìn)行脫嵌反應(yīng)，體現(xiàn)出容量特性。充電過程中，Li+和電子按照原始路徑脫出。SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使電池具有高容量和高循環(huán)壽命。

3.2 電池的充放電性能

圖4為SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能曲線。圖4(a)為電極材料分別為SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)與純SnS2納米結(jié)構(gòu)循環(huán)性能的對(duì)比，由圖可得知SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)電極容量特性和循環(huán)穩(wěn)定性要遠(yuǎn)高于純SnS2納米結(jié)構(gòu)。SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)電極首次充放電庫(kù)倫效率為71%，體現(xiàn)出良好的可逆性。反應(yīng)中，初始容量良好源于SnS2半填充于多壁納米碳管內(nèi)，鋰離子通過碳管表面大量缺陷，大量進(jìn)入碳管內(nèi)部進(jìn)行填充。該結(jié)構(gòu)同時(shí)促進(jìn)了電解液在內(nèi)部空間充分分解26,27。碳納米管作為獨(dú)立的儲(chǔ)鋰材料在前期已有大量研究工作，由于其表現(xiàn)出容量較低，通常作為對(duì)比材料進(jìn)行研究28,29。后期容量衰減是由于內(nèi)部SnS2在充放電過程中發(fā)生明顯的體積膨脹，逐漸導(dǎo)致多壁納米碳管內(nèi)部空間被填充完全，儲(chǔ)鋰空間減少。同時(shí)在放電過程中電解液和電極界面發(fā)生反應(yīng)形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)產(chǎn)生不可逆容量30，及部分可逆反應(yīng)SnS2+ 4Li++ 4e-?4Sn + 2Li2S使得電極材料中SnS2減少，對(duì)容量貢獻(xiàn)逐漸減少7,27。綜上所述在多種原因共同作用下導(dǎo)致容量衰減。在隨后的循環(huán)過程中，庫(kù)倫效率逐漸穩(wěn)定在95%左右。50次循環(huán)后，容量依舊可以保持703.8 mAh·g-1，體現(xiàn)了良好的容量保持性。而對(duì)于純SnS2納米結(jié)構(gòu)，首次充放電過程庫(kù)倫效率為70%，但在50次循環(huán)后，容量?jī)H為156 mAh·g-1，由于材料本身在充放電過程中劇烈的體積膨脹，導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)破壞，容量衰減。因此可以看出純SnS2納米結(jié)構(gòu)循環(huán)壽命低，電化學(xué)性能不理想。SnS2納米結(jié)構(gòu)外部包覆的多壁納米碳管在脫嵌鋰過程中，不僅提供容量，同時(shí)在充放電過程中對(duì)電極材料的體積膨脹起到一定束縛作用，有效的防止電極材料粉碎而失效，使電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4(b)為SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)電極在300 mA·g-1電流密度下的充放電曲線圖。在電池進(jìn)行脫嵌鋰過程中，主要進(jìn)行三步反應(yīng)31,32：

在首次放電過程中可明顯看到兩個(gè)放電平臺(tái)，0.6-1.8 V對(duì)應(yīng)的放電平臺(tái)是由于(1)式反應(yīng)和SEI膜的形成，0.2-0.3 V對(duì)應(yīng)的放電平臺(tái)是由于(2)式和(3)式的化學(xué)反應(yīng)。在圖中可看出，由于(1)式為部分逆反應(yīng)，第一個(gè)平臺(tái)逐漸減弱直至消失，最后只存有(2)式和(3)式對(duì)應(yīng)的充放電平臺(tái)，整個(gè)充放電過程可看為Sn和C的脫嵌鋰過程。反應(yīng)中生成的易溶硫化物(Li2S)填充于多壁納米碳管內(nèi)部，避免污染電解液。SnS2@MWCNT結(jié)構(gòu)充分利用了中間產(chǎn)物作為體積膨脹的緩沖物質(zhì)，使電池具有良好的循環(huán)性能。

圖4 SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)電極電化學(xué)性能表征Fig.4 Electrochemical performance of SnS2@MWCNT electrode

圖4(c)為SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)電極分別在300，700和5000 mA·g-1電流密度下循環(huán)性能圖。即使在5000 mA·g-1倍率下，50次放電后容量仍可以維持在301 mAh·g-1。SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)電極相對(duì)于純SnS2納米結(jié)構(gòu)電極，容量有了很大提升，主要是由于外部碳層的包覆。在充放電過程中，碳層的主要作用有以下幾點(diǎn)：(1) SnS2本身電子傳導(dǎo)率低，外部包覆碳層可有效提高電子傳導(dǎo)率，提高脫嵌鋰能力33。(2) 外部碳層本身可為材料提供容量，有效提高電極材料本身容量。(3) 碳層在脫鋰過程中，對(duì)電極材料的膨脹起到很好的抑制作用，防止過大體積效應(yīng)導(dǎo)致電極粉化失效。(4) 碳包覆層能夠穩(wěn)定電極與電解液的界面，使SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)與電解液之間形成穩(wěn)定的SEI膜，提高材料的循環(huán)性能。

3.3 循環(huán)伏安曲線

圖5為SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)電極在0.1 mV·s-1下的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃描范圍為0.01-3.00 V。圖5記錄了電池前三個(gè)循環(huán)的氧化還原反應(yīng)，主要反應(yīng)為前文(1)、(2)、(3)式。第一個(gè)還原過程中，0.6-1.8 V還原峰主要發(fā)生(1)式反應(yīng)，表示了SnS2的分解和Li2S的形成，并在此過程中伴隨著SEI膜的形成34。該反應(yīng)是一個(gè)部分可逆反應(yīng)，并且反應(yīng)是一個(gè)漸進(jìn)過程，隨著嵌入鋰離子的濃度不斷增加，首先形成LixSnS2(0 ＜ x ＜ 2) (SnS2+ xLi++ xe-?LixSnS2)，鋰離子嵌入SnS2層狀結(jié)構(gòu)中。隨著嵌入鋰離子濃度的繼續(xù)增加，導(dǎo)致Sn―S斷裂，完全生成Sn和Li2S，其中Li2S填充在結(jié)構(gòu)內(nèi)部可以起到一個(gè)緩沖體積膨脹的作用，反應(yīng)生成的Sn繼續(xù)參與反應(yīng)。在0.2-0.3 V左右的E，F(xiàn)兩點(diǎn)主要發(fā)生鋰和錫的合金/脫合金反應(yīng)及碳的脫嵌鋰過程。外部碳層的存在不僅作為骨架結(jié)構(gòu)緩沖體積膨脹和作為電子良導(dǎo)體，提高導(dǎo)電性，并有明顯脫嵌鋰反應(yīng)，對(duì)容量有一定貢獻(xiàn)。在隨后的反應(yīng)中，0.6-1.8 V范圍的還原峰逐漸形成兩個(gè)變?yōu)閮蓚€(gè)主峰，反應(yīng)中SnS2總是體現(xiàn)為部分可逆性，而鋰和錫的合金化反應(yīng)及碳的脫嵌鋰反應(yīng)體現(xiàn)出高度可逆性35。根據(jù)前三次循環(huán)的CV曲線變化可推斷后續(xù)反應(yīng)主要為Sn的氧化還原反應(yīng)，在反應(yīng)中碳層中填充Li2S，不僅防止生成的硫化物溶解到電解液中污染電解液，同時(shí)對(duì)體積膨脹起到緩沖作用。

圖5 SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)電極循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammogram of SnS2@MWCNT electrode

3.4 電化學(xué)阻抗譜

圖6 (a)SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)電極與純SnS2納米結(jié)構(gòu)初始電化學(xué)阻抗譜;(b)SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)首次循環(huán)和第三次循環(huán)后阻抗譜;(c-e)SnS2@MWCNT納米粒子電極和純SnS2納米粒子電極阻抗譜等效模擬電路Fig.6 (a) EIS of the SnS2@MWCNT electrode and pure SnS2electrode;(b) EIS of the SnS2@MWCNT electrode after 1st and 3rd cycles; (c-e) Equivalent analog circuits of the SnS2@MWCNT electrode and pure SnS2

圖7 (a) SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)初始TEM圖；(b) SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)50次循環(huán)后TEM圖Fig.7 (a) InitialTEM images of SnS2@MWCNT nanostructure; (b) After 50 cycles TEM images of SnS2@MWCNT nanostructure

為了進(jìn)一步探究SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)電極電化學(xué)特性，對(duì)SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)電極進(jìn)行了電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試。阻抗圖中曲線分為兩部分，一部分為半圓表示高頻區(qū)，另一部分為直線表示低頻區(qū)。半圓區(qū)產(chǎn)生的阻抗是由于電解液與電極界面間電荷傳遞作用引起的阻抗，半圓半徑越小，對(duì)應(yīng)鋰離子在界面遷移的電阻越小。直線部分是離子在電極中的擴(kuò)散引起的阻抗，直線斜率越大，對(duì)應(yīng)鋰離子在電極內(nèi)部擴(kuò)散的電阻越小26,36。經(jīng)電路擬合，圖6(a)中可看出SnS2@MWCNT納米粒子電極初始界面接觸電阻遠(yuǎn)小于純SnS2納米結(jié)構(gòu)電極初始界面接觸電阻，這是由于碳本身作為離子的良導(dǎo)體，促進(jìn)了離子在界面上的遷移速率37，提高了在界面上的電化學(xué)反應(yīng)。由此可得知，外部碳層有利于提高了電極材料導(dǎo)電性，減小了界面接觸電阻并提高了鋰離子在電極界面上傳導(dǎo)速率。圖6(b)為SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)電極首次及第三次循環(huán)后的阻抗譜。圖中鋰離子在界面處的遷移電阻隨著循環(huán)次數(shù)增加而增大，在高頻區(qū)會(huì)擬合出一個(gè)額外的界面(CPE3，R4)，其對(duì)應(yīng)著材料表面所形成的SEI膜界面38,39。界面電阻增大的原因可能是因?yàn)閮?nèi)部活性物質(zhì)在循環(huán)過程中不可逆恢復(fù)所導(dǎo)致。

圖7(a)為SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)循環(huán)前在50 nm分辨率下TEM圖，圖7(b)為SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)在50次循環(huán)后在50 nm分辨率下TEM圖。通過對(duì)比，可看出循環(huán)后內(nèi)部SnS2由于體積膨脹，完全填充多壁納米碳管內(nèi)部。由于電極制備過程樣品中與粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑混合使得SnS2@MWCNT納米粒子表面碳層不明顯。雖然大部分活性物質(zhì)依舊呈現(xiàn)一維納米管狀結(jié)構(gòu)，但部分活性物質(zhì)仍存在粉化現(xiàn)象，如虛線框所示。

4 結(jié) 論

本文采用直流等離子體電弧法及硫化反應(yīng)制備SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)。將生成產(chǎn)物SnS2@ MWCNT納米結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池負(fù)極材料，考察了其電化學(xué)行為。研究表明，首次充放電過程庫(kù)倫效率為71%，經(jīng)過50次循環(huán)，容量仍保持703 mAh·g-1。即使在5000 mA·g-1倍率下，50次放電后容量依然可保持301 mAh·g-1，顯示出了良好的倍率特性。多壁納米碳管的包覆有效克服了反應(yīng)中間產(chǎn)物穿梭效應(yīng)對(duì)電池造成的影響，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，外部碳層作為電子的良導(dǎo)體，極大的減小了電極材料中電荷轉(zhuǎn)移阻抗，促進(jìn)了充放電過程中脫嵌鋰行為。多壁納米碳管的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與在反應(yīng)中生成產(chǎn)物對(duì)內(nèi)部物質(zhì)反應(yīng)過程中體積膨脹效應(yīng)起到了良好得緩沖作用，避免了電極材料粉化失效，延長(zhǎng)了循環(huán)壽命。因此，SnS2@MWCNT納米結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池負(fù)極材料具有很好的應(yīng)用前景。

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Electrochemical Behavior of MWCNT-Constraint SnS2Nanostructure as the Anode for Lithium-Ion Batteries

GU Ze-Yu1GAO Song1HUANG Hao1,＊JIN Xiao-Zhe1WU Ai-Min1CAO Guo-Zhong1,2
(1Key Laboratory of Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams(Ministry of Education), School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning Province, P. R. China;2Department of Materials Science and Engineering, University of Washington, Seattle, WA 98195, USA)

Multi-walled carbon nanotube constrained SnS2(SnS2@MWCNT) nanostructure is successfully realized through a facile 2-step process. Firstly, DC arc-discharge method is applied to fabricate Sn@MWCNT nanoparticles as the precursor that is subsequently converted into SnS2@MWCNT through low-temperature vulcanization. Various analytical methods, including powder X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and Raman spectroscopy, are used to ascertain the microstructure and morphology of the SnS2@MWCNT nanoparticles. The results show that the SnS2@MWCNT nanoparticles have a uniform structure of SnS2half-filled MWCNTs with average thickness of 10 nm and average length of ～400 nm. The electrochemical properties of the as-prepared SnS2@MWCNT nanoparticles are studied using the nanoparticles as anode materials in Li-ion batteries. The SnS2@MWCNT electrode presents high initial Coulombic efficiency of 71% and maintains a capacityof 703 mAh?g-1after 50 cycles. Excellent performance of the batteries benefits from the active electrochemical reactions of various chemical components, multi-step lithiation/delithiation behaviors, and the structural constraint from the MWCNTs.

Lithium-ion battery; Multi-walled carbon Nanotube; Tin disulfide; Anode; Nanomaterial

January 4, 2017; Revised: March 13, 2017; Published online: March 29, 2017.

, 13, 5289.

10.1021/nl402810d

doi: 10.3866/PKU.WHXB201703293

＊Corresponding author. Email: huanghao@dlut.edu.cn; Tel: +86-0411-84706133.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51171033), Science and Technology Supported Plan (Industry Field) of Changzhou, China (CE20160022), Project of Innovative Talents Introduction and Training of Changzhou, China (CQ20153002) and Fundamental Research Funds for the Central Universities, China (DUT16LAB03, DUT15LAB05).

國(guó)家科學(xué)自然基金(51171033), 常州工業(yè)支撐計(jì)劃(CE20160022), 常州企業(yè)領(lǐng)軍型創(chuàng)新人才引進(jìn)培育項(xiàng)目(CQ20153002)及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)(DUT16LAB03, DUT15LAB05)資助

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

O646

(38) Liu, Y.; Yu, H.; Quan, X.; Chen, S.; Zhao, H.; Zhang, Y. Sci. Rep.

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