王穎潔，李 平，王彥飛，蔡志國

（寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

從廢甲醇合成催化劑中回收銅鋅

王穎潔，李 平，王彥飛，蔡志國

（寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

將廢RK-05甲醇合成催化劑經(jīng)過煅燒、浸取、精制等工序回收其中的銅和鋅。經(jīng)正交實驗得到煅燒廢催化劑的最優(yōu)工藝參數(shù)為：廢催化劑篩目100目，煅燒溫度950 ℃，煅燒時間60 min。最佳浸取工藝條件為：廢催化劑加入量約4 g/L，浸取溫度75 ℃，浸取劑用量與理論用量體積比2.0～3.0，浸取劑濃度4.0 mol/L，浸取時間10 min。精制工序制備CuO的最佳工藝條件為：鋅粒與濾渣質(zhì)量比為1.00，反應(yīng)時間3 h，煅燒溫度450 ℃，煅燒時間4 h。制備ZnO的最佳工藝條件為：煅燒溫度800 ℃，煅燒時間60 min。回收的產(chǎn)品CuO純度為99.1%，滿足GB/ T674—2003《化學(xué)試劑 粉狀氧化銅》中優(yōu)級品的標(biāo)準(zhǔn)。回收的產(chǎn)品ZnO純度為99.6%，滿足GB/T3185—1992《氧化鋅（間接法）》中一級品的標(biāo)準(zhǔn)。

廢甲醇合成催化劑；煅燒；浸??；精制；氧化銅；氧化鋅

當(dāng)今大部分的化工生產(chǎn)過程中均包含有催化過程，催化劑在化工生產(chǎn)中占有相當(dāng)重要的地位。隨著運轉(zhuǎn)時間的延長，催化劑的活性會逐漸降低直至完全失去活性。由于廢催化劑中含有有色金屬和稀貴金屬［1-2］，若不加處置隨意堆放，不僅造成資源浪費，而且還污染環(huán)境。因此廢催化劑的回收再生是一個應(yīng)當(dāng)引起全社會關(guān)注并具有廣闊應(yīng)用前景的研究開發(fā)領(lǐng)域［3-5］。

甲醇是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)。截止到2015年底，我國甲醇產(chǎn)能已達(dá)到70 Mt/a，每年產(chǎn)生的廢甲醇合成催化劑達(dá)137～172 kt。目前廢甲醇合成催化劑可用來制備金屬銅、氧化銅、硫酸銅、微量元素肥料、氯化亞銅及重制甲醇催化劑?；厥罩苽淞蛩徙~的工藝流程較復(fù)雜［6］；回收五水硫酸銅和硫酸鋅的工藝流程長，腐蝕嚴(yán)重［7］；回收電解銅和結(jié)晶硫酸鋅的方法耗電多［8］，腐蝕設(shè)備；利用聯(lián)醇裝置失活催化劑生產(chǎn)氯化亞銅和氧化鋅的工藝太長［9］，且酸溶液對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

本工作以寧夏某化工企業(yè)的廢RK-05甲醇合成催化劑（以下簡稱廢催化劑）為研究對象，分析了其組分，研究了從該廢催化劑中回收銅鋅氧化物的工藝條件及反應(yīng)機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

廢催化劑取自寧夏某化工企業(yè)甲醇合成工段的合成塔。RK-05甲醇合成催化劑主要由銅、鋅、鋁等金屬的絡(luò)合物組成，一般因硫中毒而失活［5］。廢催化劑經(jīng)煅燒處理后銅鋅絡(luò)合物發(fā)生解絡(luò)反應(yīng)，催化劑中的硫以SO2氣體的形式排出。采用X射線熒光光譜儀定量分析煅燒后的廢催化劑，得主要成分：CuO 58.49%（w）；ZnO 24.50%（w）；Al2O37.50%（w）；其他 9.51%（w）。

鹽酸、氨水、硫代硫酸鈉、氟化鈉、二甲酚橙指示劑、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、鋅粒、碘化鉀、NH4Cl、可溶性淀粉：均為分析純。

SHZ-DⅢ型循環(huán)水真空泵：鄭州英峪予華儀器有限責(zé)任公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州英峪予華儀器有限責(zé)任公司；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋：國華電器有限公司；SHZ-C型水浴恒溫振蕩器：上?，槴\實驗設(shè)備有限公司；Mb-1型可調(diào)式電熱板：北京科偉永興儀器有限公司；DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司；XL-I型馬弗爐：鶴壁天龍儀器有限公司；Rigaku D/max 2200 Pc 型X射線衍射儀：日本 Rigaku 公司；S4-Explorer型 X射線熒光光譜儀：Bruker公司；MP511型pH計：上海三信儀表廠。

1.2 實驗方法

將廢催化劑粉碎、研磨并置于馬弗爐中煅燒；將一定量的煅燒后的催化劑用一定濃度的NH4Cl溶液浸?。ń├碚撚昧浚航? g廢催化劑需濃度為4.0 mol/L的NH4Cl溶液約2.1 mL）；將濾液與濾渣分離，調(diào)節(jié)濾液pH，使其中的鋅氨絡(luò)合離子水解，得到Zn（OH）2沉淀，Zn（OH）2沉淀經(jīng)蒸餾水沖洗后，置于干燥箱內(nèi)干燥24 h，然后置于馬弗爐中在一定的煅燒溫度下煅燒一定時間得到ZnO；浸取后的濾渣則用HCl溶液溶解，過濾后向溶液中投入鋅粒，通過置換反應(yīng)制得粗銅粉，將粗銅粉在一定的煅燒溫度下煅燒一定時間，得到CuO?；厥者^程中的NH4Cl浸取液可循環(huán)使用。廢催化劑處理工藝流程見圖1。

圖1 廢催化劑處理工藝流程

1.3 分析方法

采用EDTA容量法測定ZnO含量［5］；采用碘量法測定CuO含量［5］。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢催化劑煅燒工藝條件的正交實驗結(jié)果

實驗設(shè)計了3因素3水平正交實驗［10］，以燒失率為考核指標(biāo)，考察廢催化劑篩目、煅燒溫度和煅燒時間對廢催化劑燒失率的影響，并對煅燒工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。正交實驗因素水平見表1，正交實驗結(jié)果見表2。

表1 正交實驗因素水平

表2 正交實驗結(jié)果

由表1和表2可見：煅燒溫度對廢催化劑燒失率的影響較大，各參數(shù)的影響程度由大到小依次是煅燒溫度＞煅燒時間＞廢催化劑粒度。最優(yōu)的工藝參數(shù)為：廢催化劑篩目100目，煅燒溫度950 ℃，煅燒時間60 min。在上述最佳工藝條件下進(jìn)行多次平行實驗，得到廢催化劑燒失率的平均值為5.779 7%。

2.2 浸取工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 浸取溫度

在廢催化劑加入量約4 g/L、浸取劑用量與理論用量體積比約5.0、浸取劑濃度4.0 mol/L、浸取時間40 min的條件下，浸取溫度對CuO和ZnO浸取率的影響見圖2。由圖2可見，隨著浸取溫度的升高，CuO和ZnO的浸取率均逐漸提高。由于該研究的目的是盡可能提高ZnO的浸取率，同時最大限度地降低CuO的浸取率，又因為浸取溫度越高，能耗越大，綜合考慮，本實驗選擇浸取溫度為75 ℃較適宜。

圖2 浸取溫度對浸取率的影響

2.2.2 浸取劑用量

在廢催化劑加入量約4 g/L、浸取溫度75 ℃、浸取劑濃度4.0 mol/L、浸取時間40 min條件下，浸取劑用量與理論用量體積比對浸取率的影響見圖3。由圖3可見：當(dāng)浸取劑用量與理論用量體積比較小時，ZnO浸取率不夠理想；當(dāng)浸取劑用量與理論用量體積比過大時，不僅浪費試劑，而且還會增大銅鋅絡(luò)合物的除雜難度［4-5］。綜合考慮，本實驗選擇浸取劑用量與理論用量體積比為2.0～3.0較適宜。

2.2.3 浸取劑濃度

在廢催化劑加入量約4 g/L、浸取溫度75 ℃、浸取劑用量與理論用量體積比3.0、浸取時間40min的條件下，浸取劑濃度對CuO和ZnO浸取率的影響見圖4。由圖4可見：隨著浸取劑濃度的增大，ZnO和CuO浸取率逐漸增大；當(dāng)浸取劑濃度過小時，ZnO很難浸取徹底；當(dāng)浸取劑濃度大于4 mol/L時，ZnO和CuO的浸取率提高不是很明顯，且浸取劑濃度過高時易揮發(fā)，不僅污染環(huán)境，同時還浪費資源。因此，本實驗選擇浸取劑濃度為4.0 mol/L較適宜。

圖3 浸取劑用量與理論用量體積比對浸取率的影響

圖4 浸取劑濃度對浸取率的影響

2.2.4 浸取時間

在廢催化劑加入量約4 g/L、浸取溫度75 ℃、浸取劑用量與理論用量體積比3.0、浸取劑濃度4.0mol/L的條件下，浸取時間對CuO和ZnO浸取率的影響見圖5。由圖5可見：當(dāng)浸取時間為10 min時，ZnO的浸取率已達(dá)83%；隨著浸取時間的延長，ZnO與CuO的浸取率均逐漸增加；本實驗希望ZnO的浸取率越高越好，同時最大限度地降低CuO的浸取率。綜合考慮，本實驗選擇浸取劑時間為10 min較適宜。

圖5 浸取時間對浸取率的影響

2.3 CuO制備工藝條件的優(yōu)化

2.3.1 鋅粒與濾渣質(zhì)量比

在反應(yīng)時間3 h的條件下，鋅粒與濾渣質(zhì)量比對CuO產(chǎn)率的影響見表3。由表3可見：隨著鋅粒與濾渣質(zhì)量比的增加，CuO產(chǎn)率增大；當(dāng)鋅粒與濾渣質(zhì)量比超過1.00后，CuO產(chǎn)率不再增加，說明此時反應(yīng)己達(dá)到平衡狀態(tài)。故本實驗選擇鋅粒與濾渣質(zhì)量比為1.00較適宜。

表3 鋅粒與濾渣質(zhì)量比對CuO產(chǎn)率的影響

2.3.2 反應(yīng)時間

在鋅粒與濾渣質(zhì)量比為1.00的條件下，反應(yīng)時間對CuO產(chǎn)率的影響見表4。由表4可見：隨著反應(yīng)時間的延長，CuO產(chǎn)率逐漸提高；當(dāng)反應(yīng)時間超過3 h后，CuO產(chǎn)率不再提高，說明此時反應(yīng)己達(dá)到平衡狀態(tài)。故本實驗選擇反應(yīng)時間為3 h較適宜。

表4 反應(yīng)時間對CuO產(chǎn)率的影響

2.3.3 CuO煅燒溫度

在煅燒時間4 h的條件下，CuO煅燒溫度對CuO純度的影響見圖6。由圖6可見：在煅燒溫度高于450℃時，所得CuO純度高于99.0%，符合GB/T674—2003《化學(xué)試劑 粉狀氧化銅》優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)［11］；當(dāng)煅燒溫度過高時，設(shè)備能耗較高，因此本實驗選擇CuO煅燒溫度為450 ℃較適宜。

圖6 煅燒溫度對CuO純度的影響

2.3.4 CuO煅燒時間

在煅燒溫度450 ℃的條件下，煅燒時間對CuO純度的影響見圖7。由圖7可見，隨著煅燒時間的延長，CuO純度逐漸提高，綜合考慮CuO純度需高于99.0%和能耗兩個方面，本實驗選擇CuO煅燒時間為4 h較適宜。

圖7 煅燒時間對CuO純度的影響

2.4 ZnO制備工藝條件的優(yōu)化

2.4.1 ZnO煅燒溫度

在煅燒時間60 min的條件下，煅燒溫度對ZnO純度的影響見圖8。由圖8可見，隨著煅燒溫度的提高，ZnO純度逐漸提高，為了使制備的產(chǎn)品ZnO符合GB/T3185—1992《氧化鋅（間接法）》一級品的標(biāo)準(zhǔn)［12］，即ZnO純度大于等于99.6%，綜合考慮產(chǎn)物ZnO純度和能耗兩個方面，本實驗選擇ZnO煅燒溫度為800 ℃較適宜。

2.4.2 ZnO煅燒時間

在煅燒溫度800 ℃的條件下，煅燒時間對ZnO純度的影響見圖9。由圖9可見，隨著煅燒時間的延長，ZnO純度逐漸提高，綜合考慮ZnO純度需大于等于99.6%，以及能耗問題，本實驗選擇ZnO煅燒時間為60 min較適宜。

圖8 煅燒溫度對ZnO純度的影響

圖9 煅燒時間對ZnO純度的影響

2.5 產(chǎn)品表征

2.5.1 產(chǎn)品CuO的表征

產(chǎn)品CuO的XRD譜圖和CuO標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖10。由圖10可見，產(chǎn)品CuO的XRD譜圖與CuO標(biāo)準(zhǔn)譜圖很相似。采用碘量法測得產(chǎn)品CuO的純度為99.1%，滿足GB/T674—2003《化學(xué)試劑 粉狀氧化銅》中優(yōu)級品的標(biāo)準(zhǔn)。

圖10 產(chǎn)品CuO的XRD譜圖和CuO標(biāo)準(zhǔn)譜圖

2.5.2 產(chǎn)品ZnO的表征

產(chǎn)品ZnO的XRD譜圖和ZnO標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖11。由圖11可見，產(chǎn)品ZnO的XRD譜圖與ZnO標(biāo)準(zhǔn)譜圖很相似。采用EDTA容量法測得的產(chǎn)品ZnO的純度為99.6%，滿足GB/T3185—1992《氧化鋅（間接法）》中一級品的標(biāo)準(zhǔn)。

圖11 產(chǎn)品ZnO的XRD譜圖和ZnO標(biāo)準(zhǔn)譜圖

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

本實驗中CuO收率達(dá)93.6%，ZnO收率達(dá)90.3%。回收處理廢催化劑的原材料和水電費用（以每噸廢催化劑計）見表5。

表5 回收處理廢催化劑的原材料和水電費用（以每噸廢催化劑計）

CuO和ZnO的市場價格分別為8.5萬元/t和1.25萬元/t，不考慮人工費用及其他因素，回收處理每噸廢催化劑費用約2.5萬元，僅考慮成本費，處理每噸廢催化劑可獲凈利潤約2.4萬元。

4 結(jié)論

a）將廢RK-05甲醇合成催化劑經(jīng)煅燒、浸取、精制等工序回收其中的銅和鋅。經(jīng)正交實驗得到煅燒廢催化劑的最優(yōu)工藝參數(shù)為：廢催化劑篩目100目，煅燒溫度950 ℃，煅燒時間60 min。在上述最佳工藝條件下廢催化劑燒失率的平均值為5.779 7%。

b）最佳浸取工藝條件為：廢催化劑加入量約4 g/L，浸取溫度75 ℃，浸取劑用量與理論用量體積比2.0～3.0，浸取劑濃度4.0 mol/L，浸取時間10 min。

c）精制工序制備CuO的最佳工藝條件為：鋅粒與濾渣質(zhì)量比1.00，反應(yīng)時間3 h，煅燒溫度450℃，煅燒時間4 h。制備ZnO的最佳工藝條件為：煅燒溫度800 ℃，煅燒時間60 min。

d）回收的產(chǎn)品CuO純度為99.1%，滿足GB/ T674—2003《化學(xué)試劑 粉狀氧化銅》中優(yōu)級品的標(biāo)準(zhǔn)。回收的產(chǎn)品ZnO純度為99.6%，滿足GB/ T3185—1992《氧化鋅（間接法）》中一級品的標(biāo)準(zhǔn)。處理每噸廢催化劑可獲凈利潤約2.4萬元。

［1］ 何剛. 銅系甲醇合成催化劑研究開發(fā)現(xiàn)狀及展望［J］.石油與天然氣化工，2010，44（1）：22 - 27.

［2］ 文娜，李軍. 寧東能源化工基地工業(yè)固體廢物綜合利用現(xiàn)狀分析、預(yù)測及建議［J］. 再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2014，7（3）：15 - 17.

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［8］ 葛戰(zhàn)勤，羅人明，魏全，等. 甲醇失活催化劑綜合利用［J］. 河北輕化工學(xué)院學(xué)報，2004（2）：169 - 221.

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［11］ 西安化學(xué)試劑廠. GB/T 674—2003 化學(xué)試劑 粉狀氧化銅［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［12］ 上海涂料研究所. GB/T 3185—1992 氧化鋅（間接法）［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1992.

（編輯 祖國紅）

同普綠洲與加拿大GREATARIO公司簽署獨家合作協(xié)議

2017年3月18日，北京同普綠洲環(huán)境科技有限公司（同普綠洲）正式與加拿大GREATARIO公司（GREATARIO）簽署合作協(xié)議，同普綠洲作為GREATARIO公司在大中華區(qū)（包括臺灣）的唯一合作伙伴，推廣HexaCover系列液面浮蓋系列產(chǎn)品。

HexaCover系列液面浮蓋產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于各類儲罐及污水系統(tǒng)，以減少VOCs及惡臭的逸散、降低能耗、抑制藻類、減少成本等。產(chǎn)品分為高溫儲罐系列、常溫儲罐系列、污水系列等過個序列，適用于不同環(huán)境、不同尺寸和不同介質(zhì)的儲罐和污水系統(tǒng)中。產(chǎn)品自2015年正式投放市場以來，已在包括加拿大自然資源公司（CNRL）、Cenovus能源公司等多個國際石油和化工企業(yè)，得到了客戶的高度認(rèn)可，其中CNRL已將HexaCover液面浮蓋產(chǎn)品應(yīng)用在其1800個儲罐中。同普綠洲希望產(chǎn)品也能夠在國內(nèi)得到廣泛的使用，以全新的思路，為石油和化工行業(yè)提供一種高效、經(jīng)濟(jì)的VOCs及惡臭治理技術(shù)，也為大氣環(huán)境改善作出貢獻(xiàn)。

同普綠洲致力于為石油和化工行業(yè)VOCs減排提供綜合解決方案，針對VOCs排放提供檢測、咨詢和治理的綜合服務(wù)。此次與GREATARIO公司合作引進(jìn)HexaCover系列浮蓋產(chǎn)品，是該公司提供VOCs治理服務(wù)的有效補(bǔ)充和延伸。未來該公司將一如既往，以專業(yè)的服務(wù)為客戶帶來更大的價值。

以上摘自《化工環(huán)保通訊》

Recovery of copper and zinc from spent catalyst for methanol synthesis

Wang Yingjie，Li Ping，Wang Yanfei，Cai Zhiguo
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750021，China）

Copper and zinc were recovered from the spent RK-05 catalyst for methanol synthesis by baking，leaching and ref i ning. The optimum parameters of baking process were obtained by orthogonal experiment，such as：spent catalyst size 100 mesh，baking temperature 950 ℃ and baking time 60 min. The optimum leaching conditions were as follows：spent catalyst amount about 4 g/L，leaching temperature 75 ℃，volume ratio of actual amount to theoretical amount of leaching agent 2.0-3.0，leaching agent concentration 4 mol/L and leaching time 10 min. The optimum conditions for CuO ref i ning were as follows：mass ratio of zinc particle to fi lter slag 1.00，reaction time 3 h，baking temperature 450 ℃ and baking time 4 h. The optimum conditions for ZnO preparation were as follows：baking temperature 800 ℃ and baking time 60 min. The purity of the recovered product CuO was 99.1%，which met the premium grade of national standard of GB/T674-2003. The purity of the recovered product CuO was 99.6%，which met the fi rst grade of national standard of GB/T3185-1992.

spent methanol synthesis catalyst；baking；leaching；ref i ning；CuO；ZnO

X78

A

1006-1878（2017）03-0346-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.017

2016 - 07 - 29；

2016 - 08 - 18。

王穎潔（1989—），女，河南省駐馬店市人，碩士生，電話 18295393968，電郵 1085703298@qq.com。聯(lián)系人：李平，電話 13995199320 ，電郵 liping@nxu.edu.cn。

寧夏高等學(xué)?？茖W(xué)研究項目（NGY2015047）。