張 琪，劉 娟，王 瑩，桑曉明

(華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000)

APP對(duì)PUI泡沫泡孔結(jié)構(gòu)及燃燒后炭層結(jié)構(gòu)的影響

張 琪，劉 娟，王 瑩，桑曉明

(華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000)

以聚磷酸銨(Ammonium Phosphate, APP)為阻燃劑，采用PI(poly-imide)預(yù)聚法制備了APP阻燃聚氨酯-酰亞胺泡沫塑料。利用偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重(TGA)觀察分析了APP對(duì)泡沫泡孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和炭層形貌的影響。重點(diǎn)探討了泡孔結(jié)構(gòu)的變化對(duì)燃燒后的炭層形貌的影響，并模擬了炭層的形成過程。結(jié)果表明，隨著APP添加量的增加，泡孔直徑由540.39μm 下降到277.83μm，泡沫密度增加；APP的加入使泡沫的殘?zhí)柯试黾恿?0%；泡孔的棱邊和頂點(diǎn)分別炭化膨脹為炭層上的棒狀炭層和球狀炭層，而泡孔薄膜破裂成孔洞；并且隨著APP添加量的增加，棒狀炭層和球狀炭層尺寸增加，孔洞變小。

聚磷酸銨；聚氨酯-酰亞胺泡沫；泡孔結(jié)構(gòu)；炭層結(jié)構(gòu)

聚合物泡沫材料以其獨(dú)特的孔狀結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能，例如優(yōu)異的抗沖擊和壓縮性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、極好的絕緣性能以及出色的吸聲性能[1,2]。硬質(zhì)聚氨酯-酰亞胺泡沫塑料是近幾年剛興起的一種高性能泡沫塑料，其分子中既含有聚氨酯的軟硬段結(jié)構(gòu)，又含有聚胺酰亞胺的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，兼具聚氨酯泡沫和聚酰亞胺泡沫的優(yōu)異性能[3-5]。然而硬質(zhì)聚氨酯-酰亞胺泡沫塑料極易燃燒，并且在燃燒時(shí)產(chǎn)生CO、NO和氰化物等有毒氣體，極大地限制了其在各領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用[6-8]。

目前有關(guān)聚氨酯泡沫的阻燃研究已經(jīng)很多，主要包括鹵系、氮系和磷系阻燃劑以及金屬氧化物、硼酸鹽類、可膨脹石墨等無機(jī)阻燃劑[9]。其中鹵系阻燃劑雖然阻燃性較好，但會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的二次危害，已被禁用；從磷系阻燃劑對(duì)聚氨酯泡沫阻燃性能的影響發(fā)現(xiàn)，磷系阻燃劑使氧指數(shù)(Limited Oxygen Index, LOI)升高，煙密度增加，且形成多孔的炭層結(jié)構(gòu)[10]；而納米氫氧化物是一種新型無機(jī)材料，由于其無毒、無害、腐蝕小等特點(diǎn)，在聚合物阻燃方面得到了廣泛應(yīng)用[11]，但因其填充量較大，宜和其他阻燃劑復(fù)配使用；可膨脹石墨是一種石墨插層化合物，遇到熱源時(shí)體積迅速膨脹，在聚合物表面形成物理包覆層，由此使聚合物基體具備良好的阻燃性能[12]。

聚磷酸銨(Ammonium Polyphosphate, APP)作為一種典型的無機(jī)添加膨脹型阻燃劑，阻燃性持久、無毒抑煙，已被廣泛應(yīng)用于高分子聚合物材料的阻燃[13-15]。有關(guān)聚磷酸銨阻燃?xì)庀嗪湍巯鄼C(jī)理的研究報(bào)道已經(jīng)很多[16,17]，但是當(dāng)其應(yīng)用于泡沫材料時(shí)又要考慮到泡沫獨(dú)特的孔狀結(jié)構(gòu)以及阻燃劑在泡沫中的聚集位置和分散狀態(tài)。袁才登等[18]在研究無鹵阻燃增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)發(fā)現(xiàn)，APP和膨潤土等粒徑較小的阻燃劑主要填塞在聚氨酯泡沫縫隙中，這里的縫隙其實(shí)指的是泡沫泡孔的棱邊和頂點(diǎn)[19]；Yao等[20]研究了硼酸鋅阻燃聚氨酯泡沫性能，發(fā)現(xiàn)硼酸鋅的添加量對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)有很大影響。另外，Zhang等[21]在用阻燃劑APP和改性蒙脫土阻燃聚氨酯泡沫時(shí)發(fā)現(xiàn)，燃燒后的炭層上有很多孔洞出現(xiàn)，表明阻燃劑APP的分布與泡孔結(jié)構(gòu)和燃燒后的炭層結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。

本工作制備了由聚磷酸銨阻燃的聚氨酯-酰亞胺泡沫，通過觀察分析APP對(duì)泡沫泡孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和氧指數(shù)以及炭層形貌的影響，研究了APP添加量、泡孔結(jié)構(gòu)和炭層結(jié)構(gòu)三者之間的關(guān)系，并著重探討了泡孔結(jié)構(gòu)對(duì)泡沫燃燒后炭層結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要原料

多苯基多亞甲基多異腈酸酯(PAPI)，PM-200，山東萬華聚氨酯有限公司；聚醚4110，羥值(430±30)，南京拓翰商貿(mào)實(shí)業(yè)有限公司；3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)，純度>99.5%，北京馬爾蒂科技有限公司；三乙醇胺，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；N,N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙三醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；二甲基硅油，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；辛酸亞錫，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制；聚磷酸銨APP，聚合度>1000，深圳市金隆化工科技有限公司。

1.2 APP阻燃聚氨酯-酰亞胺泡沫塑料的制備

首先將1.25g的3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)溶解到4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在80℃與22.5g的PAPI反應(yīng)形成PI預(yù)聚體。將一定量的水、辛酸亞錫、三乙醇胺、二甲基硅油、丙三醇、正戊烷和APP(添加量分別為0%,5%, 15%, 25%, 質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同)加入到10g聚醚多元醇中攪拌均勻，然后與PI預(yù)聚體混合，經(jīng)快速攪拌倒入模具中，在60℃下熟化24h，開模取出泡體，制得硬質(zhì)聚氨酯-酰亞胺泡沫塑料。

1.3 測試與表征

泡孔結(jié)構(gòu)采用XLP-2型偏光顯微鏡，10mm×10mm×2mm的試樣，置于偏光顯微鏡上進(jìn)行觀測，并用Nano-Measure軟件分析；熱穩(wěn)定性采用北京恒久熱重分析儀分析，實(shí)驗(yàn)樣品在氮?dú)夥諊械臒崾е厍闆r，溫度范圍控制在50～800℃，升溫速率為10℃/min，氮?dú)饬髀蕿?6mL/min，要保證在測試前將試樣放入干燥箱中80℃處理12h，樣品重10mg；燃燒后的炭層形貌采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 APP對(duì)泡沫泡孔結(jié)構(gòu)的影響

圖1是未添加任何阻燃劑的泡沫泡孔結(jié)構(gòu)SEM分析圖，由圖可知，相鄰的泡孔彼此相連，且相鄰的兩個(gè)泡孔之間形成共同的棱邊(cell wall)，其厚度用d表示；相鄰的3個(gè)泡孔之間卻形成一個(gè)三角形的區(qū)域，稱為頂點(diǎn)(peak)；另外的部分是橢圓形的泡孔薄膜，稱為窗口(window)，其平均直徑用D表示。因此泡孔結(jié)構(gòu)由窗口、棱邊和頂點(diǎn)3部分組成，對(duì)于中低密度泡沫來說，絕大部分聚合物基質(zhì)分布在棱邊和頂點(diǎn)上，稱為棱邊聚合物，而薄膜上的聚合物基質(zhì)質(zhì)量只占3%左右[19]。由此可知，加入的阻燃劑APP絕大部分分布在棱邊和頂點(diǎn)上。

圖1 PUI泡沫泡孔掃描電鏡圖(a)及泡孔結(jié)構(gòu)分析(b)Fig.1 SEM photos of the cell structure (a) and analysis (b) of pure PUI foams

圖2是添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)APP時(shí)的泡沫泡孔結(jié)構(gòu)偏光顯微圖，由圖可知，偏光顯微鏡能夠清晰地觀察到泡孔的棱邊和頂點(diǎn)，同時(shí)泡沫泡孔均呈現(xiàn)出形狀相似，結(jié)構(gòu)均一，彼此連接的等軸多邊形結(jié)構(gòu)[22]，并且有明顯的分層；隨著APP添加量的增加，泡孔由大變小，但同時(shí)由稀變密。這是因?yàn)榧尤氲腁PP在泡沫泡孔形成的初期起到了成核劑作用[23]，減少泡孔形成時(shí)的阻力，使起泡過程變易，且隨著添加量的增加，成核劑變多，導(dǎo)致泡孔變小、變密。

圖2 不同APP添加量下PUI泡沫泡孔的偏光顯微圖(a)未添加APP;(b)添加5%APP;(c)添加15%APP;(d)添加25%APPFig.2 Polarizing micrographs of effects of APP on the cell structure of polyurethane-imide foams(a)PUI with 0%APP;(b)PUI with 5%APP;(c)PUI with 15%APP;(d)PUI with 25%APP

圖3是不同APP添加量時(shí)的泡孔結(jié)構(gòu)SEM圖，用Nano-Measure軟件對(duì)圖2中泡孔棱邊厚度和圖3中泡孔直徑進(jìn)行測量(分別測量至少200個(gè)泡孔)，得出泡孔的直徑、棱邊厚度和泡沫密度如表1所示，并通過式(1)計(jì)算得出棱邊聚合物分?jǐn)?shù)[19]：

(1)

式中：φ為棱邊聚合物分?jǐn)?shù)，%；f為孔隙率，%；k為常數(shù)，約為0.5；S為比表面積，mm2/mm3。

由表1可以看出，隨著APP添加量的增加，泡沫泡孔直徑明顯減小，由純PUI的540.39μm減小到添加25%APP時(shí)的277.83μm；棱邊厚度先增加后減小，變化并不明顯，但泡沫密度明顯增加，由純PUI的3461個(gè)/cm-3增加到添加25%APP時(shí)的30132個(gè)/cm-3；另外棱邊聚合物分?jǐn)?shù)也增加，說明加入的APP阻燃劑絕大部分集中分布在棱邊和頂點(diǎn)上，尤其在頂點(diǎn)上較為集中，而泡孔薄膜上幾乎不含APP。

由于加入的APP主要集中在泡孔棱邊上，泡孔薄膜上只有極少分布，所以當(dāng)泡沫燃燒后，不同的泡孔結(jié)構(gòu)形成的炭層結(jié)構(gòu)也有所不同，泡孔直徑較大，棱邊較長，泡沫密度較小的泡沫燃燒后形成的炭層孔洞較大；而泡孔直徑較小，棱邊較短，泡沫密度較大的泡沫燃燒后形成的炭層孔洞較小。

2.2 APP對(duì)泡沫熱穩(wěn)定性和氧指數(shù)的影響

圖3 不同APP添加量下PUI泡沫泡孔的掃描電鏡圖(a)未添加APP;(b)添加5%APP;(c)添加15%APP;(d)添加25%APPFig.3 SEM photos of effects of APP on the cell structure of polyurethane-imide foams(a)PUI with 0% APP;(b)PUI with 5%APP;(c)PUI with 15%APP;(d)PUI with 25%APP

表1 不同APP添加量下泡孔的直徑、棱邊厚度、泡沫密度及棱邊聚合物分?jǐn)?shù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖4是APP，PUI，PUI/APP(APP含量為15%)在空氣氛圍下的熱重圖(Thermal Gravity,TG)，由圖4可以看出，APP的分解分為兩個(gè)階段：在300～585℃時(shí)APP分解生成氨氣和磷酸；在585～710℃生成聚磷酸和焦磷酸。而PUI的分解共分為4個(gè)階段：在100～200℃時(shí)殘留在樣品內(nèi)的溶劑DMF揮發(fā)出去；在230～330℃時(shí)PUI的硬段開始斷裂生成醇、仲胺和異腈酸酯等物質(zhì)；在330～505℃時(shí)PUI軟段分解為芳香烴、烷烴和胺類等物質(zhì)[24]；在505～600℃時(shí)分解生成芳香烴、烷烴和胺類等物質(zhì)熱氧化為炭，最后殘?zhí)苛考s為10%。PUI/APP的熱重曲線和PUI相似也為4個(gè)階段，不同的是在230～330℃時(shí)，由于APP的分解，PUI/APP失重較快，而其他3個(gè)階段均失重較慢；另外在失重的最后階段，PUI約在600℃時(shí)達(dá)到恒重，而PUI/APP一直到710℃才達(dá)到恒重，這是因?yàn)榇藭r(shí)APP生成的聚磷酸和焦磷酸致使基質(zhì)迅速脫水炭化[25]，且PUI/APP最后的殘?zhí)苛繛?2%，明顯高于PUI。并且PUI/APP失重5%和50%時(shí)的溫度遠(yuǎn)比PUI失重5%和50%的溫度高。因此，APP在受熱過程中，通過自身和自身與泡沫基體的各種物理化學(xué)變化，使泡沫在燃燒過程中迅速炭化膨脹，形成難以分解的相對(duì)穩(wěn)定的炭和磷氧化物，起到隔絕熱和氧的作用，使泡沫熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯示岣?。圖5是不同APP添加量下PUI泡沫的氧指數(shù)。由圖5可知，未添加APP的PUI泡沫氧指數(shù)只有18.5%，而添加5%和15%APP后的PUI泡沫氧指數(shù)分別為21.7%和24.8%，在空氣中可自熄；當(dāng)APP的添加量為25%時(shí)，PUI泡沫的氧指數(shù)可達(dá)27%，已屬于難燃級(jí)別。

圖4 APP，PUI，PUI/APP(15%)在空氣氛圍下的熱失重曲線Fig.4 TG curves of APP,PUI,PUI/APP(15%) under air atmosphere

圖5 不同APP添加量下PUI泡沫的氧指數(shù)Fig.5 Limited oxygen index of PUI foams with different contents of APP

2.3 對(duì)炭層結(jié)構(gòu)的影響

圖6是不同APP添加量時(shí)煙密度測試后的泡沫表面炭層結(jié)構(gòu)。圖6(a)是未添加APP時(shí)泡沫燃燒后的炭層形貌，圖6(b)～(d) 是添加 5%，15%和25%APP時(shí)泡沫燃燒后的炭層形貌，可以看出，當(dāng)未添加APP或APP添加量較少時(shí)(如5%和15%)，燃燒后的炭層仍保持泡孔的結(jié)構(gòu)，不同的是泡孔薄膜已經(jīng)破裂成較大的孔洞，這樣的炭層很難起到隔熱隔氧的作用，同時(shí)聚合物不完全燃燒生成的煙也會(huì)通過這些孔洞釋放到外界；然而當(dāng)APP添加量較大時(shí)(如25%)，棱邊和頂點(diǎn)上的APP在燃燒過程中膨脹成“球狀”炭層，如圖6(e)所示。圖6(e)是球狀炭層表面的電子能譜，由圖可知， “球狀”炭層只含有C，O，P 3種元素，且球狀炭層之間有直徑很小(約100μm)的孔洞，而隨著下一層泡沫的燃燒，這些細(xì)小的孔洞很快會(huì)被下一層的“球狀”炭層填充，這樣便隔絕了外界和材料內(nèi)部的熱氧交換，同時(shí)聚合物不完全燃燒生成的煙也很難通過這些孔洞釋放到外界，顯著提高了泡沫的阻燃性。

圖6 不同APP添加量下PUI泡沫炭層形貌掃描電鏡圖(a)未添加APP;(b)添加5%APP;(c)添加15%APP;(d)添加25%APP;(e)炭層的電子能譜Fig.6 Carbon layer morphologies of PUI foams with different contents of APP after burned(a)PUI with 0%APP;(b)PUI with 5%APP;(c)PUI with 15%APP;(d)PUI with 25%APP;(e)electron spectroscopy of carbon layer

2.4 炭層形成過程模擬

圖7模擬了不同APP添加量時(shí)泡沫燃燒前后的泡孔和炭層微觀結(jié)構(gòu)。由2.1泡孔結(jié)構(gòu)分析和圖7可知，添加到泡沫中的APP，全部分布在泡孔的頂點(diǎn)和棱邊上，且頂點(diǎn)處的APP和聚合物最多；當(dāng)APP添加量較少時(shí)，如圖7(a)燃燒過程所示，APP受熱分解生成磷酸使頂點(diǎn)和棱邊上的聚合物脫水炭化膨脹，其中頂點(diǎn)處由于APP和聚合物較多，最終膨脹成球狀炭層，而棱邊則炭化膨脹為棒狀炭層，球狀碳層間的孔洞較大；隨著APP添加量的增加，泡孔棱邊長度減小，泡孔變小，如圖7(b)燃燒過程所示，炭化膨脹生成的球狀炭層變大，棒狀炭層變粗，球狀炭層間的孔洞變??；當(dāng)APP添加量較多時(shí)，泡孔棱邊長度繼續(xù)減小，泡孔變得更小，如圖7(c)燃燒過程所示，而炭化膨脹生成的球狀炭層變得更大，棒狀炭層變得更粗，球狀炭層間的孔洞變小甚至變無。

3 結(jié)論

(1)隨著APP添加量的增加,PUI泡沫泡孔直徑逐漸減小，棱邊厚度先增加后減小，泡沫密度明顯增加，棱邊聚合物分?jǐn)?shù)也增加，泡孔明顯變小變多。

(2)APP的加入減緩了PUI泡沫的分解，并且提高了泡沫的殘?zhí)柯?，同時(shí)PUI/APP失重5%和50%時(shí)的溫度遠(yuǎn)比PUI失重5%和50%的溫度高。

(3)添加不同量APP時(shí)，炭層結(jié)構(gòu)也有所差異，當(dāng)APP添加量較少時(shí)，泡孔直徑較大，生成的球狀炭層和棒狀炭層較小，炭層上孔洞較大；隨著APP添加量的增加泡孔直徑減小，生成的球狀炭層和棒狀炭層變大，炭層孔洞也隨之變小，形成較為致密的炭層。

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(本文責(zé)編：齊書涵)

Effects of Ammonium Phosphate on Structure of Cell and Carb on Layer after Burned of Polyurethane-imide Foams

ZHANG Qi,LIU Juan,WANG Ying,SANG Xiao-ming

(Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,College of Materials Science and Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063000，Hebei,China)

Using ammonium phosphate as flame retardant,polyurethane-imide foams were synthesizedviaPI pre-polymer method. The effect of APP on the cell structure, thermal stability and carbon layer morphology were analyzed by polarizing microscope,SEM and TGA. The effect of cell structure change on carbon layer morphology was focused and discussed and the formation process of carbon layer was simulated. The results show that cell diameter drops sharply from 690.25μm to 277.83μm, the foam density increases with the increasing addition of APP;the addition of APP makes char yield increased by 30%; the cell wall and peak respectively expand into rod-like and spherical carbon layer, but the cell films burn into holes. Furthermore, the sizes of rod-like and spherical carbon layer increase, but the holes decrease with the increasing addition of APP.

ammonium phosphate;polyurethane-imide foam;cell structure;carbon layer structure

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001125

TQ328.2

A

1001-4381(2017)06-0080-07

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E2014209280，E2014209239)

2015-09-11;

2017-03-14

桑曉明(1969-)，男，教授，博士，主要從事復(fù)合材料和新型泡沫塑料的研究，聯(lián)系地址：河北省唐山市新華西道46號(hào)華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(063000)，E-mail:xmsang@heuu.edu.cn