徐寧寧，孫 文，張 芹*

（集美大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，福建 廈門(mén) 361021）

表面增強(qiáng)拉曼散射法檢測(cè)聯(lián)苯胺

徐寧寧，孫 文，張 芹*

（集美大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，福建 廈門(mén) 361021）

利用水熱法合成聚乙烯吡咯烷酮包金（Au@PV P）核殼納米粒子，通過(guò)氫鍵的作用使聯(lián)苯胺吸附在Au@ PVP核殼納米粒子表面增強(qiáng)拉曼基底上，優(yōu)化激發(fā)光波長(zhǎng)、選擇合適的pH值條件，利用其內(nèi)核金納米粒子的等離子共振效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)聯(lián)苯胺分子的高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)，檢測(cè)限達(dá)到10－9mol/L。此值與GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中用氣相色譜法檢測(cè)集中式生活飲用地表水源的特定分析方法檢測(cè)聯(lián)苯胺的檢測(cè)限相比，降低了接近3 個(gè)數(shù)量級(jí)。

聚乙烯吡咯烷酮包金（Au@PVP）核殼納米粒子；聯(lián)苯胺；表面增強(qiáng)拉曼

聯(lián)苯胺又名對(duì)二氨基聯(lián)苯，這類(lèi)污染物經(jīng)由化工合成工業(yè)廢水而引入水體、土壤和空氣中，包括高分子材料、鋼管材料以及生物醫(yī)藥的廢水；皮革、造紙等相關(guān)行業(yè)的廢水[1]。水體中的聯(lián)苯胺對(duì)環(huán)境危害大[2]，通過(guò)海洋生物直接或者間接的被魚(yú)類(lèi)或者貝類(lèi)吸收，進(jìn)入食物鏈最終到達(dá)人體內(nèi)，從而引起人類(lèi)產(chǎn)生癌變[3]。目前檢測(cè)聯(lián)苯胺的主要方法包括高效液相色譜法[4-5]、質(zhì)譜法[6]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[7]和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[8]。這些方法具有精確度高、準(zhǔn)確性好的優(yōu)點(diǎn)，但是其存在樣品的前處理繁瑣、耗時(shí)費(fèi)力等弊端。

表面增強(qiáng)拉曼散射（surface enhanced Raman scattering，SERS）主要是指納米尺度的粗糙金屬，如金、銀、鉑及過(guò)渡金屬表面或顆粒體系所具有的異常光學(xué)增強(qiáng)現(xiàn)象，它可以將吸附在表面的分子拉曼信號(hào)放大約106～1014倍[9]，有的甚至能實(shí)現(xiàn)單分子檢測(cè)[10]。因其具有檢測(cè)快、靈敏度高、干擾性小及無(wú)損等優(yōu)點(diǎn)，使其在分析中得到了廣泛應(yīng)用。SERS的檢測(cè)主要依賴(lài)于制備出的基底，食品中有毒有害物質(zhì)的定量檢測(cè)SERS基底主要有銀納米粒子[11-16]、金納米粒子[17-22]、以氧化鋁蜂巢狀的納米孔洞結(jié)構(gòu)為模板制備的金納米粒子[23]、氣液界面自組裝制備納米粒子陣列[24-25]等。目前，楊有銘等[26]通過(guò)制備銀納米溶膠對(duì)水中微量聯(lián)苯胺進(jìn)行了定性的檢測(cè)，但是銀溶膠SERS基底易被氧化，不能長(zhǎng)時(shí)間放置；Wang Zhijiang等[27]通過(guò)合成榴蓮狀的Fe3O4-Au納米粒子用巰基進(jìn)行修飾后，根據(jù)磁性的可分離性對(duì)聯(lián)苯胺進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)限達(dá)到1.8×10－7mol/L。上述利用SERS技術(shù)對(duì)聯(lián)苯胺進(jìn)行檢測(cè)存在基底易氧化和檢測(cè)限高的弊端。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)水熱法合成了粒徑均一可控的聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）包金（Au@PVP）核殼納米粒子，以Au@PVP核殼納米粒子作為SERS基底聯(lián)苯胺作為探針?lè)肿?，通過(guò)探討聯(lián)苯胺與Au@PVP核殼納米粒子的吸附能力強(qiáng)弱，最適波長(zhǎng)、最適pH值條件后，確定其最佳吸附作用的因素對(duì)聯(lián)苯胺分子進(jìn)行了定量檢測(cè)分析，其檢測(cè)限達(dá)到10－9mol/L。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氯金酸、檸檬酸鈉、PVP、過(guò)氧化氫、濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸（均為分析純） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聯(lián)苯胺（分析純） 上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；Milli-Q超純水 美國(guó)Millipore公司。

1.2 儀器與設(shè)備

JEM-1400透射電子顯微鏡 日本Jeol公司；UV-2550紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) 日本島津公司；Nicolet Avatar 330傅里葉變換紅外光譜儀 美國(guó)熱電公司；HIT ACHI S-4800掃描電子顯微鏡 日本日立公司；Xplora共焦顯微拉曼光譜儀 法國(guó)Horiba Jobin Yvon公司；N型100單晶面硅片 中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所。

1.3 方法

1.3.1 SERS基底的制備

Au納米粒子（AuNPs）按照Fren’s[28]法用檸檬酸還原氯金酸合成制備。在沸騰條件下，向200 mL質(zhì)量濃度0.2 g/100 mL的HAuCl4溶液中快速加入1.4 mL 1%的檸檬酸三鈉溶液，溶液于30 s內(nèi)變?yōu)楹谏又亓魅芤河珊谏優(yōu)榧t棕色，持續(xù)反應(yīng)30 min，自然冷卻至室溫可制備粒徑為55 nm的Au納米粒子溶膠。

取20 mL的AuNPs溶膠于燒瓶中，加入100 μL 1%的PVP溶液，室溫25 ℃、1 000 r/min離心20 min，在下層可合成制得Au@PVP核殼納米粒子。

1.3.2 聯(lián)苯胺紫外及拉曼檢測(cè)

Au@PVP核殼納米粒子原液與聯(lián)苯胺按照不同體積比例吸附適當(dāng)時(shí)間后，在9 000 r/min離心5 min，取上清液測(cè)紫外吸收峰。

取適量的聯(lián)苯胺固體粉末，置于干凈的載玻片上，用蓋玻片將其壓平，在拉曼儀器上，在合適的激發(fā)波長(zhǎng)條件下測(cè)得聯(lián)苯胺固體常規(guī)拉曼標(biāo)準(zhǔn)譜圖。用HCl和NaOH調(diào)聯(lián)苯胺的pH值，不同的pH值條件下，測(cè)其拉曼強(qiáng)度。配制系列濃度10－9、10－8、10－7、10－6、10－5、10－4mol/L的聯(lián)苯胺溶液，分別于SERS基底混合吸附一定時(shí)間后離心濃縮，取金溶膠10 μL滴加于干凈的硅片上，干燥后對(duì)吸附在SERS基底表面的聯(lián)苯胺分子進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)上共計(jì)合成16 個(gè)批次的Au@PVP，每個(gè)批次的納米粒子的殼層厚度經(jīng)過(guò)超聲水洗后[29]，都約為1.5 nm；以Au@PVP核殼納米粒子為基底檢測(cè)SERS是在不同位置測(cè)了8 個(gè)點(diǎn)，其SERS強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%。

2 結(jié)果與分析

2.1 Au@PVP核殼納米粒子合成

向金納米粒子溶液中加入PVP，在室溫條件下控制反應(yīng)時(shí)間，可制備得到以金納米粒子為核、PVP為殼層的核殼納米粒子。透射電子顯微鏡結(jié)果顯示（圖1），金納米粒子的周?chē)幸粚雍鼙【鶆虻臍樱瑲雍穸燃s為3.5 nm。經(jīng)過(guò)超聲水洗后，殼層厚度會(huì)變薄，但不會(huì)被完全洗掉。這主要是因?yàn)镻VP通過(guò)五元環(huán)上的N原子與O原子與Au納米粒子通過(guò)化學(xué)鍵作用[30]形成Au@PVP核殼納米粒子。隨著Au@PVP核殼納米粒子的殼層厚度減小，從3.5 nm減小到1.5 nm，聯(lián)苯胺拉曼信號(hào)強(qiáng)度增加約1.5 倍。

圖1 Au@PVP核殼納米粒子滴加在銅網(wǎng)上的透射電子顯微鏡圖Fig.1 Transmission electron microscope of Au@PVP core-shell nanoparticles on the Cu net

2.2 Au@PVP核殼納米粒子對(duì)聯(lián)苯胺分子的吸附作用

向10－5mol/L濃度的聯(lián)苯胺分子中加入不同量的Au@ PVP核殼納米粒子混合吸附，根據(jù)聯(lián)苯胺溶液在吸附前后吸光度變化可估算出聯(lián)苯胺分子在Au@PVP殼層表面吸附程度。由圖2可以看出，聯(lián)苯胺被吸附后其溶液吸光度呈現(xiàn)明顯降低，Au@PVP的核殼納米粒子按照體積比為9∶1時(shí)降低最明顯，從降低的程度可以估算聯(lián)苯胺與的吸附率，最高可達(dá)到96%。這種吸附作用很有可能是由?；难踉樱ㄎ磁c金屬結(jié)合的）與聯(lián)苯胺分子的—NH2上的H形成氫鍵而將其捕獲至核殼納米粒子表面，利用內(nèi)核的金納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)聯(lián)苯胺分子的表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)。

圖2 不同比例聯(lián)苯胺與Au@PVP核殼納米粒子混合吸附相同時(shí)間后未被吸附的聯(lián)苯胺溶液的紫外吸光光譜Fig.2 UV-Vis spectra of 10-5mol/L benzidine solution after being absorbed by Au@PVP for the same periods at different volume ratios

2.3 聯(lián)苯胺的拉曼檢測(cè)結(jié)果

圖3 不同激光波長(zhǎng)條件下聯(lián)苯胺（10－55mol/L）溶液在Au@PVP基底的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of benzidine ( 10-5mol/L) absorbed on the substrate of Au@PVP obtained at different laser wavelengths

聯(lián)苯胺與Au@PVP核殼納米粒子SERS基底混合吸附后，滴加到硅片上在激發(fā)波長(zhǎng)分別為785、638、532 nm的條件下測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，638 nm激發(fā)光的波長(zhǎng)條件下拉曼強(qiáng)度最強(qiáng)。在1 608 cm－1最強(qiáng)的峰處，638 nm波長(zhǎng)條件下的拉曼強(qiáng)度是785 nm的5.4 倍，是532 nm的5.1 倍。這說(shuō)明638 nm的激光波長(zhǎng)是檢測(cè)聯(lián)苯胺的最適波長(zhǎng)，這比聯(lián)苯胺的275 nm的最大紫外吸收波要長(zhǎng)很多，這主要是因?yàn)槁?lián)苯胺分子的—NH2上的H與Au@PVP核殼納米粒子的?；难踉樱ㄎ磁c金屬結(jié)合的）與形成氫鍵而使其紫外共振吸收向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。因此，選擇638 nm作為最適的激發(fā)波長(zhǎng)。從圖3還可以看出，聯(lián)苯胺的拉曼峰主要在817、845、1 142、1 198、1 281、1 529、1 608 cm－1。拉曼峰數(shù)多與聯(lián)苯胺兩個(gè)對(duì)位芳香環(huán)不在同一平面上，整個(gè)分子對(duì)稱(chēng)性降低即為C2對(duì)稱(chēng)性相關(guān)。其中1 529、1 608 cm－1和1 427、1 397 cm－1處的峰歸屬于苯環(huán)的C—C伸縮振動(dòng)和苯環(huán)的振動(dòng)，1 142 cm－1處的峰歸屬于C—H面內(nèi)的彎曲振動(dòng)，1 281 cm－1的峰歸屬于聯(lián)苯胺的橋鍵伸縮振動(dòng)，817、845 cm－1處的峰歸屬于環(huán)的呼吸，這些峰與文獻(xiàn)[26]報(bào)道的一致。

圖4 不同pH值條件下聯(lián)苯胺溶液（10－55mol/L）在Au@PVP基底的拉曼SEERRSS光譜Fig.4 Raman spectra of benzidine (10-5mol/L) absorbed on Au@PVP substrate at different pH values

聯(lián)苯胺溶液（10－5mol/L）在不同pH值條件下與Au@ PVP核殼納米粒子混合吸附后測(cè)其拉曼譜圖結(jié)果見(jiàn)圖4。在pH 3的條件下聯(lián)苯胺的拉曼峰最強(qiáng)，pH 13的條件下聯(lián)苯胺的拉曼峰最弱。pH 3條件下的拉曼強(qiáng)度比pH 6條件下的拉曼強(qiáng)度高1.5 倍，比pH 13條件下的拉曼強(qiáng)度高13 倍。與聯(lián)苯胺固體相比，pH 3條件下的聯(lián)苯胺在1 608 cm－1處發(fā)生了6 cm－1的位移，1 198 cm－1處的峰位發(fā)生了10 cm－1的位移。這主要是因?yàn)槁?lián)苯胺屬于芳香胺含有兩個(gè)氨基基團(tuán)，當(dāng)溶液的酸堿性發(fā)生變化時(shí)，聯(lián)苯胺的氨基存在形式可能發(fā)生變化[30]，影響了聯(lián)苯胺與Au@PVP核殼納米粒子的結(jié)合，拉曼信號(hào)強(qiáng)度發(fā)生改變。

圖5 聯(lián)苯胺的定量SERS檢測(cè)Fig.5 SERS detection of benzidine at different concentrations

以Au@PVP為SERS基底，在pH 3的條件下，分別檢測(cè)10－9、10－8、10－7、10－6、10－5、10－4mol/L的聯(lián)苯胺分子得到的拉曼譜圖（圖5）。從圖5可以看出，聯(lián)苯胺分子的拉曼峰強(qiáng)度與濃度呈正相關(guān)，聯(lián)苯胺分子的濃度越大，拉曼峰強(qiáng)度越強(qiáng)。該方法線(xiàn)性范圍為10－6～10－9mol/L，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)0.94，檢測(cè)限可達(dá)到1×10－9mol/L。此值與GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中用氣相色譜法檢測(cè)集中式生活飲用地表水源的特定分析方法檢測(cè)聯(lián)苯胺的檢測(cè)限[2]相比，降低了接近3 個(gè)數(shù)量級(jí)。

Au@PVP核殼納米粒子作為SERS基底除了檢測(cè)聯(lián)苯胺以外，也可以檢測(cè)孔雀石綠。根據(jù)Au@PVP與孔雀石綠作用的研究[31]得知，919、1 176、1 219、1 299、1 367、1 399、1 591、1 618 cm－1為孔雀石綠的特征拉曼峰（圖6中用直線(xiàn)標(biāo)出），與測(cè)得聯(lián)苯胺拉曼特征峰847、1 192、1 282、1 608 cm－1（圖6用方框標(biāo)出）相區(qū)別。由于孔雀石綠和聯(lián)苯胺的特征峰波數(shù)不同，可以將兩者很好地區(qū)分，因此用Au@PVP的SERS基底對(duì)聯(lián)苯胺進(jìn)行拉曼檢測(cè)具有很好的選擇性。

圖6 聯(lián)苯胺和孔雀石綠在Au@PVP基底上的SERS譜圖Fig.6 SERS spectra of benzidine and malachite green absorbed on Au@PVP

圖7 聯(lián)苯胺實(shí)際樣品拉曼測(cè)定Fig.7 SERS detection of benzidine in real samples of tap water

自來(lái)水樣品與Au@PVP核殼納米粒子進(jìn)行混合吸附后進(jìn)行SERS測(cè)定，自來(lái)水樣品中未檢測(cè)到聯(lián)苯胺。于自來(lái)水樣品中添加系列聯(lián)苯胺標(biāo)樣的拉曼圖見(jiàn)圖7?？梢钥闯?，與相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的拉曼圖相比較，峰的位置和形狀基本相同，可以對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行定性，但檢測(cè)的靈敏度下降，檢測(cè)限為5.3×10－8mol/L，檢出范圍為1.04×10－5～5.3×10－8mol/L。樣品加標(biāo)回收率為53%～129%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～3.77%（表1）。這說(shuō)明聯(lián)苯胺測(cè)定的回收率較高，測(cè)定的精密度好，結(jié)果可靠。

表1 自來(lái)水樣品中聯(lián)苯胺的表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)的回收率Table1 Recoveries of benzidine in spiked real samples of tap water

3 結(jié) 論

通過(guò)在常溫條件下用水熱法合成了粒徑均一的Au@ PVP核殼納米粒子。Au@PVP核殼納米粒子對(duì)聯(lián)苯胺分子之間通過(guò)氫鍵作用進(jìn)行吸附。通過(guò)對(duì)Au@PVP核殼納米粒子與聯(lián)苯胺分子最適比例進(jìn)行優(yōu)化以及測(cè)試條件pH值進(jìn)行優(yōu)化后，利用Au@PVP核殼納米粒子SERS基底的內(nèi)核金納米粒子的等離子體共振效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)聯(lián)苯胺分子的高靈敏的分析檢測(cè)。聯(lián)苯胺分子在SERS基底上的檢測(cè)限達(dá)到了1×10－9mol/L。此值與GB 3838—2002中用氣相色譜法檢測(cè)集中式生活飲用地表水源的特定分析方法檢測(cè)聯(lián)苯胺的檢測(cè)限相比，降低了接近3 個(gè)數(shù)量級(jí)。

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Surface-Enhanced Raman Scattering Detection of Benzidine

XU Ningning, SUN Wen, ZHANG Qin*
(College of Food and Biological Engineering, Jimei University, Xiamen 361021, China)

Au@PVP core-shell nanoparticles were prepared by the hydrothermal method. Benzidine molecules were absorbed onto the surface of Au@PVP core-shell nanoparticles through the hydrogen bonding interaction between benzidine and polyvinylpyrrolidone (PVP). Benzidine molecules could be highly sensitively detected by the electromagnetic enhancement effect of the inner-core Au nanoparticles under the optimal excitation wavelength and the appropriate pH value. The limit of detection (LOD) was 10-9mol/L, which was nearly 103times lower than the limit of detection of the gas chromatography (GC) method for surface drinking water described in the Environment Quality Standards for Surface Water.

Au@PVP core-shell nanoparticle; benzidine; surface-enhanced Raman scattering (SERS)

10.7506/spkx1002-6630-201712035

O657.37

A

1002-6630（2017）12-0229-05

徐寧寧, 孫文, 張芹. 表面增強(qiáng)拉曼散射法檢測(cè)聯(lián)苯胺[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(12)： 229-233.

10.7506/spkx1002-6630-201712035. http：//www.spkx.net.cn

XU Ningning, SUN Wen, ZHANG Qin. Surface-enhanced raman scattering detection of benzidine[J]. Food Science, 2017, 38(12)： 229-233. (in Chinese with English abstract) DOI：10.7506/spkx1002-6630-201712035. http：//www.spkx.net.cn

2016-07-04

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（21101073）；福建省自然科學(xué)基金計(jì)劃項(xiàng)目（2011J01053）；福建省教育廳杰青培育項(xiàng)目（JA11147）

徐寧寧（1989—），女，碩士研究生，主要從事食品安全質(zhì)量檢測(cè)研究。E-mail：123941147@qq.com

*通信作者：張芹（1976—），女，副教授，博士，主要從事食品分析及表面物理化學(xué)研究。E-mail：qinzhang@jmu.edu.cn