范曉燕， 劉 穎， 潘能宇， 李 蓉， 任學宏， HUANG Tung-Shi

(1. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122；2. 奧本大學 家禽科學系， 阿拉巴馬州 奧本 36849)

應用電子束輻射技術(shù)的抗菌改性聚酯納米纖維膜

范曉燕1， 劉 穎1， 潘能宇1， 李 蓉1， 任學宏1， HUANG Tung-Shi2

(1. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122；2. 奧本大學 家禽科學系， 阿拉巴馬州 奧本 36849)

為制備一種高效抗菌生物材料，以生物可降解材料聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯) (P(3HB-4HB))和聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)為基材，合成了一種新型含有季銨基團的鹵胺抗菌劑單體；采用靜電紡絲技術(shù)制備出P(3HB-4HB)/PBAT納米纖維膜；利用電子束輻射技術(shù)將合成的單體接枝共聚到納米纖維膜，最后經(jīng)次氯酸鈉氯化得到抗菌纖維膜。探討了P(3HB-4HB)、PBAT組成對纖維膜表面形貌的影響，以及輻射量、單體濃度對纖維膜含氯量的影響，同時分析了抗菌纖維膜的耐紫外穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性。結(jié)果表明：P(3HB-4HB)/PBAT抗菌納米纖維膜在5 min內(nèi)即可將金黃色葡萄球菌和大腸桿菌全部殺死，顯示出優(yōu)異的抗菌性能，實現(xiàn)了鹵胺抗菌劑和化學惰性材料的共價鍵合作用，有望應用于食品包裝、生物醫(yī)學等領(lǐng)域。

生物可降解； 電子束輻射； 鹵胺化合物； 季銨鹽； 抗菌性

細菌、真菌等微生物在日常生活中無處不在。過多的致病微生物一旦侵入人體，就會給人類健康帶來嚴重的隱患，例如組織的破壞、患者殘疾、甚至死亡。同時微生物還會引起各種材料的分解、變質(zhì)和腐敗，帶來重大的經(jīng)濟損失。有研究報道稱，制備抗菌膜是提高安全、保證質(zhì)量的有效措施[1-3]。

目前，研究中常用的抗菌劑有無機金屬及其氧化物、有機金屬、季磷鹽、雙胍類、殼聚糖及其衍生物、季銨鹽、鹵胺化合物等。其中鹵胺抗菌劑最為理想，具有廣譜抗菌、殺菌速度快、耐洗性好以及抗菌功能可再生等優(yōu)點，在高分子和纖維上的應用具有巨大的潛力[4-7]。此外，鹵胺抗菌材料的抗菌性能很大程度上與其活性比表面積有關(guān)。納米纖維可通過提高比表面積來增大抗菌劑與微生物接觸的可能，從而提高抗菌效率。而靜電紡絲技術(shù)制備得到的產(chǎn)物具有多孔性、大比表面積、小的纖維直徑和均一性好等特點，是制備抗菌納米纖維膜的良好手段[7]。另一方面，季銨鹽類抗菌劑使用范圍也很廣泛，其抗菌性能雖然沒有鹵胺類高效，但具有良好的親水性，可賦予材料抗菌性能和親水性能雙重作用，提高其應用價值。

隨著人們環(huán)保意識的提高，脂肪族生物可降解材料逐漸受到人們的廣泛關(guān)注。其中，聚羥基丁酸酯(PHB)是典型代表，具有良好的生物降解性、生物相容性、光學活性等，但是，PHB高結(jié)晶度、韌性差、自身疏水，這也就限制了其在某些方面的應用。所以近年來其共聚物P(3HB-4HB)受到許多科研工作者的廣泛研究，機械和加工性能可由3HB和4HB的組成比例調(diào)節(jié)[8, 9]。盡管如此，P(3HB-4HB)仍然不能滿足其實際應用。一種有效、簡便的改善方法是與可塑性材料或柔性材料混合；其中，生物可降解材料聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)是不錯的選擇[10-12]。

電子束輻射技術(shù)(EB)是利用電子加速器產(chǎn)生的高能電子束以及由它引發(fā)的高度活性中間物，對被輻射物質(zhì)進行加工處理。處理過程中無需引發(fā)劑，易控制、可高效連續(xù)操作、能耗低、產(chǎn)品純度高、污染少等，且對待處理材料形態(tài)、環(huán)境溫度沒有苛刻要求。目前，已在棉織物[13-14]、滌綸[15]、微晶纖維素[16]、聚丙烯腈[17]、乙烯醋酸乙烯酯共聚物[18]等改性方面有相關(guān)文獻的報道。

鑒于以上所述，本文合成新型含有季銨基團的鹵胺抗菌劑單體；以P(3HB-4HB)與PBAT作為基材，采用靜電紡絲技術(shù)制備出納米纖維膜；然后采用電子束輻射技術(shù)對其接枝改性制備出抗菌纖維膜，并進行相關(guān)表征與性能測試。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

P(3HB-4HB)(工業(yè)級，30萬分子量)購于天津國韻生物材料有限公司；PBAT(工業(yè)級，8萬分子量)購于巴斯夫有限公司，5,5-二甲基海因(DMH)購于河北亞光精細化工有限公司；1-溴-2-氯乙烷、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、對苯二酚購于百靈威科技有限公司；其余試劑均購于國藥集團化學試劑公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 單體的合成

稱取0.1 mol DMH，0.1 mol NaOH加入100 mL乙醇使其充分溶解，90 ℃反應10 min后降溫，加入0.1 mol 1-溴-2-氯乙烷，于80 ℃冷凝回流8 h。反應結(jié)束后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，經(jīng)提純得到白色晶體，即為產(chǎn)物3-(2-氯乙基)-5,5-二甲基海因(CEDMH)[19]，產(chǎn)率為87.6%。

按照物質(zhì)的量比為1∶1.3，稱取適量DMAEMA與CEDMH在DMF中完全溶解，加入一定量KI和少量對苯二酚，在N2保護下于80 ℃反應24 h。反應結(jié)束后，過濾去除副產(chǎn)物、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，經(jīng)提純得到淡黃色固體，即為含有季銨基團的烯烴類鹵胺單體(HQS)，產(chǎn)率為89.04%。

1.2.2 P(3HB-4HB)/PBAT納米纖維膜的制備

分別按照質(zhì)量比為1∶0、3∶1、1∶1和1∶3稱取P(3HB-4HB)和PBAT，完全溶解于CHCl3/DMF (質(zhì)量比為10∶1)，制備得到質(zhì)量分數(shù)為10%的靜電紡溶液。設置靜電紡工藝參數(shù)如下：電壓20 kV，接收距離15 cm，紡絲液供給速率1.0 mL/h。由此制備得到不同質(zhì)量分數(shù)的靜電紡納米纖維膜，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維表面形貌。1.2.3 幅照改性P(3HB-4HB)/PBAT納米纖維膜

在未確定單體HQS最佳濃度之前，初步固定電子束輻射(EB)處理單體質(zhì)量分數(shù)為5%。按照此濃度將一定量的單體溶于去離子水，控制浴比為1∶50 (纖維膜與水溶液)。將P(3HB-4HB)/PBAT納米纖維膜浸泡于此溶液30 min后取出，用實驗室軋車扎。然后設置輻射電壓和電流為130 kV、1 mA，分別按照輻射量為16.25、32.5、65、130、195和260 kGy，將此纖維膜于室溫條件下用EB輻照。停止輻照后，將纖維膜置于45 ℃干燥箱中干燥1 h。之后用大量去離子水洗，在放入索氏提取器中，以甲醇為抽提液，抽提24 h，以除去未聚合的單體和均聚物。

根據(jù)上述對輻射量的探討，采用最佳輻射量，分別按照單體質(zhì)量分數(shù)為2%、3%、4%、5%、6%和8%配制輻射液，對纖維膜進行接枝共聚。停止輻照后，將纖維膜置于45 ℃干燥箱中干燥1 h。之后用大量去離子水洗，在放入索氏提取器中，以甲醇為抽提液，抽提24 h，以除去未聚合的單體和均聚物。該EB改性處理后的納米纖維膜簡記為P(3HB-4HB)/PBAT-HQS。

1.2.4 納米纖維膜的氯化及含氯量測定方法

配制質(zhì)量分數(shù)為10%的次氯酸鈉水溶液，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至7，室溫下將納米纖維膜浸漬1 h后用大量去離子水洗滌，于45 ℃烘箱中烘1 h以去除樣品中殘留的自由氯，由此制備得到抗菌納米纖維膜P(3HB-4HB)/PBAT-HQS-Cl。

稱取0.1 g上述烘干的纖維膜樣品，剪成小片，放入乙醇和醋酸的混合溶液中，其體積比為9∶1。待樣品完全潤濕后，加入一定量KI，纖維膜樣品的含氯量通過碘/硫代硫酸鈉滴定方法測定。含氯(Cl+)量通過下列公式計算：

式中：N為滴定標準液Na2S2O3的當量濃度，mol/L；VCl為滴定P(3HB-4HB)/PBAT-HQS-Cl抗菌納米纖維膜所消耗滴定標準液Na2S2O3的體積，L；V0為滴定P(3HB-4HB)/PBAT-HQS納米纖維膜所消耗滴定標準液Na2S2O3的體積，L；W為纖維膜的質(zhì)量，g。1.3 表征方法

采用FT-IR (NEXUS 470)對合成產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)進行測試分析。使用Tm3030掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形貌，并用Nano Measurer軟件分析其直徑大小及分散程度。

1.4 性能測試

1.4.1 紫外穩(wěn)定性測試

氯化后納米纖維膜的耐紫外穩(wěn)定性由紫外線加速老化測試儀檢測。測試時，將纖維膜樣品放在紫外室內(nèi)，設置照射參數(shù)為：Type A，315～400 nm，0.89 W，60 ℃，照射時間為1～24 h。一段時間后取出樣品并滴定其含氯量或者再次氯化并滴定。

1.4.2 儲存穩(wěn)定性測試

將氯化后的納米纖維膜先放在自封袋中，然后放在黑暗環(huán)境中，儲存一定時間后，拿出試樣并滴定其氯含量或者再次氯化并滴定。

1.4.3 抗菌性測試

根據(jù)修正的AATCC 100—2004《紡織品材料抗菌整理：評定》，對P(3HB-4HB)/PBAT，EB處理氯化前和氯化后P(3HB-4HB)/PBAT纖維膜進行抗菌測試。本實驗選用革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌(S.aureus) (ATCC 6538)和革蘭氏陰性大腸桿菌(E.coli) O157∶H7 (ATCC 43895)作為測試菌種。首先將2種細菌分別懸浮于濃度為100 μmol/L，pH=7的磷酸鹽緩沖液中配制實驗所需濃度的菌液。測試時，先在一片試樣(2.54 cm×2.54 cm)的中心，加入25 μL，pH=7的細菌液；其次另一片試樣以三明治的形式疊加到該試樣上，并將無菌壓鐵壓在纖維膜上以保證細菌充分接觸樣品。接觸一定時間后，將試樣放入盛有5 mL濃度為0.02 mol/L的無菌硫代硫酸鈉溶液的離心管中并振蕩2 min。然后用100 μmol/L，pH=7的磷酸鹽緩沖液連續(xù)稀釋上述溶液，將稀釋后的溶液放置培養(yǎng)基中，在37 ℃恒溫培養(yǎng)24 h。最后統(tǒng)計存活細菌菌落數(shù)量并計算抗菌率。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(3HB-4HB)/PBAT納米纖維形貌分析

圖1示出不同質(zhì)量比的P(3HB-4HB)/PBAT纖維SEM圖，放大倍數(shù)為5 000倍。由圖可看出，P(3HB-4HB)纖維之間有所黏形，隨著PBAT質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維成形性變好。經(jīng)分析，純的P(3HB-4HB)纖維平均直徑為690 nm；P(3HB-4HB)與PBAT質(zhì)量比為3∶1時，纖維平均直徑為(629±143) nm；P(3HB-4HB)與PBAT質(zhì)量比為1∶1時，纖維平均直徑為(762±126)nm；繼續(xù)增加PBAT，纖維平均直徑減小至(543±118)nm?？紤]到PBAT增加會使得纖維膜疏水性增大，所以本文實驗選擇P(3HB-4HB)與PBAT質(zhì)量比為1∶1。

圖1 P(3HB-4HB)/PBAT納米纖維SEM圖(×5 000)Fig.1 SEM images of P(3HB-4HB)/PBAT nanofibrous membranes (×5 000)

2.2 輻射工藝探討

圖2示出纖維膜含氯量隨輻射量、單體濃度的變化曲線圖。隨輻射量的增大，經(jīng)輻射工藝處理的纖維膜含氯量增加。這是因為纖維膜上所產(chǎn)生的自由基隨輻射量的增加而增加，與抗菌單體反應；同時抗菌單體經(jīng)輻射同樣會產(chǎn)生自由基，接枝共聚到纖維膜上，輻射量增加，產(chǎn)生的自由基增加。繼續(xù)增大輻射量雖然可使含氯量上升，但纖維膜力學性能會下降。因此，綜合各項因素，本文實驗確定最佳輻射量為65 kGy。

從圖2(b)可知，固定輻射量不變，纖維膜含氯量隨單體濃度增加而增加。這是因為單體濃度增加，經(jīng)輻射后單體產(chǎn)生的自由基數(shù)量提高，與纖維膜接枝共聚變多。本文實驗最終確定單體質(zhì)量分數(shù)為3%～5%。

2.3 抗菌纖維膜紫外穩(wěn)定性測試

表1示出經(jīng)電子束輻照并氯化處理后的抗菌納米纖維膜的耐紫外穩(wěn)定性測試結(jié)果。具體來說，經(jīng)1 h紫外照射，含氯量由最初的0.17%下降至0.15%,含氯量損失12%；當照射24 h時，含氯量下降至0.08%，仍有50%的含氯量存在，遠遠高于之前鹵胺類文獻的報道[14, 20]。另外，對其重新氯化并滴定，其含氯量可以恢復到原來的88%，具有優(yōu)異的耐紫外穩(wěn)定性和可重復使用性能。

表1 氯化后纖維膜紫外穩(wěn)定性

注：含氯量誤差在±0.02%之內(nèi)。

圖2 輻射量與單體質(zhì)量分數(shù)對納米纖維膜含氯量的影響Fig.2 Effects of irradiation dose (a) and monomer concentration (b) on chlorine content of nanofibrous membranes

2.4 抗菌纖維膜儲存穩(wěn)定性測試

表2示出抗菌纖維膜的儲存穩(wěn)定性結(jié)果。從中可看出，隨著存放時間的延長，抗菌纖維膜的含氯量下降，存放30 d后，含氯量損失了33.3%，說明此鹵胺抗菌劑分子結(jié)構(gòu)中的N—Cl鍵在黑暗條件下較穩(wěn)定，重新氯化后96.3%的含氯量可以恢復。

2.5 抗菌納米纖維膜抗菌性測試

圖3示出抗菌納米纖維膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌測試結(jié)果。0、1、2、3區(qū)分別代表稀釋不同倍數(shù)后培養(yǎng)的結(jié)果。5 min和30 min為納米纖維膜接觸菌液的時間。

表2 儲存穩(wěn)定性

注：含氯量誤差在±0.02%之內(nèi)。

圖3 抗菌納米纖維膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能Fig.3 Antibacterial properties of modified nanofibrous membranes against S. aureus and E. coli

通過比較圖(a)、(b)、(d)、(e)可知，經(jīng)電子束輻照的納米纖維膜較P(3HB-4HB)/PBAT納米纖維膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的殺菌效果提高，這是季銨基團所起的作用。這表明即使氯在存儲或?qū)嶋H使用過程中損失，該抗菌納米纖維膜仍能有效抗菌。分析圖(c)、(f)可知，經(jīng)氯化處理后，納米纖維膜顯示出更加優(yōu)異的抗菌性能，在5 min內(nèi)可將2種細菌全部殺死。這是因為氯化處理使得鹵胺前驅(qū)體上的N—H鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镹—Cl鍵，而N—Cl鍵中氧化性的Cl+可直接轉(zhuǎn)移到生物接收器上(如細胞膜)，從而將細菌殺死(接觸抗菌)[21-22]。同時，季銨基團的存在可提高纖維膜與細菌之間接觸的可能。此外，從測試結(jié)果還可以看出，抗菌納米纖維膜對金黃色葡萄球菌的接觸減少量大于大腸桿菌的減少量，這是由于兩者不同的形狀和細胞結(jié)構(gòu)，大腸桿菌較金黃色葡萄球菌難穿透[20, 23-24]。

3 結(jié) 論

本文研究合成了一種新型含有季銨基團的鹵胺抗菌劑單體。以生物可降解材料P(3HB-4HB)和PBAT為基材，采用靜電紡絲技術(shù)制備出不同組成的納米纖維膜，選用P(3HB-4HB)/PBA T (1/1)作為進一步研究樣品。利用電子束輻射技術(shù)將合成的單體接枝共聚到納米纖維膜，經(jīng)次氯酸鈉氯化后得抗菌纖維膜。研究輻射量和單體質(zhì)量分數(shù)對纖維膜含氯量的影響，最終確定2者分別為65 kGy、3%～5%。該抗菌纖維膜具有優(yōu)異的耐紫外穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性?？咕鷾y試結(jié)果顯示：經(jīng)電子束輻照后纖維膜具有一定的殺菌效果，氯化處理后顯示出更加優(yōu)異的抗菌性能，在5 min內(nèi)即可將金黃色葡萄球菌和大腸桿菌全部殺死。

FZXB

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Antibacterial modification of polyester nanofibrous membranes by electron beam irradiation technique

FAN Xiaoyan1, LIU Ying1, PAN Nengyu1, LI Rong1, REN Xuehong1, HUANG Tung-Shi2

(1.KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China; 2.DepartmentofPoultryScience,AuburnUniversity,Auburn,Alabama36849,USA)

In order to prepare an efficient antibacterial biomaterials, an innovative N-halamine monomer containing quaternary ammonium group was synthesized and grafted onto the poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)(P(3HB-4HB)) and poly(butylene adipate-co-terephthalate)(PBAT)nanofibrous membranes that were generated by electrospinning, and finally the grafted nanofibrous membranes were chloridized with sodium hypochlorite to obtain antibacterial nanofibrous membranes. The influence of the composition of P(3HB-4HB) and PBAT on surface morphologies of membranes and the influence of the irradiation dose and the concentration of monomer on the content of oxidative chlorine were studied. The UV light stability and the storage stability of the antibacterial nanofibrous membranes were also investigated. The results show that the P(3HB-4HB)/PBAT antibacterial nanofibrous membranes can kill bothS.aureusandE.coliwithin 5 min, showing powerful antibacterial performance, realize the covalent bonding effect between N-halamine antibacterials and chemical inert materials, and have great potential in fields of food packaging and biomedicines.

biodegradable; electron beam; N-halamine; quaternary ammonium salt; antibacterial

10.13475/j.fzxb.20170202906

2017-02-12

2017-03-02

江蘇省產(chǎn)學研聯(lián)合創(chuàng)新資金前瞻性研究項目(BY2015019-23)； 江蘇省普通高校學術(shù)學位研究生創(chuàng)新計劃項目(KYLX15-1181)

范曉燕(1991—)，女，碩士生。主要研究方向為抗菌功能纖維。任學宏，通信作者，E-mail: xhren@jiangnan.edu.cn。

TQ 316.6; TS 195.6

A