婁立娟，陳商濤，王艷芳，張鳳波，俞 煒，黃 強(qiáng)

（1.中國石油 石油化工研究院，北京 102206；2.上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

高流動抗沖聚丙烯專用料尺寸穩(wěn)定性的流變學(xué)判定

婁立娟1，陳商濤1，王艷芳1，張鳳波1，俞 煒2，黃 強(qiáng)1

（1.中國石油 石油化工研究院，北京 102206；2.上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

采用流變學(xué)研究方法，圍繞注塑制品尺寸穩(wěn)定性的判定和控制問題，對四種典型高流動抗沖聚丙烯專用料試樣進(jìn)行應(yīng)變、時間、頻率、剪切速率和變溫速率等流變學(xué)掃描測試，考察了加工溫度、加工時間、注塑工藝中的升降溫過程及加工剪切速率對相分離和收縮翹曲變形程度的影響。實驗結(jié)果表明，施加應(yīng)變范圍控制在5%以內(nèi)，以保證測試處于線性黏彈區(qū)的范圍內(nèi)，時溫疊加測試為190～260 ℃；在實際注塑時，vGP曲線拐點處的復(fù)數(shù)模量（G*T）小于110 Pa，注塑制品尺寸的穩(wěn)定性較好；110 Pa＜G*T＜800 Pa，制品尺寸穩(wěn)定性一般；G*T＞800 Pa，注塑制品的穩(wěn)定性較差；K9928和K7726H需要低加工溫度和短加工時間，而K9928H和EP548R需要高加工溫度；EP548R可采用增大外加流場的方式，來控制體系的相分離程度和產(chǎn)品最終的收縮翹曲變形程度。

高流動抗沖聚丙烯；尺寸穩(wěn)定性；收縮翹曲；流變學(xué)；控制

高流動抗沖共聚聚丙烯（PP）通常指熔體流動速率（10 min）在25～35 g的產(chǎn)品，已逐漸替代熔體流動速率（10 min）在10～15 g的傳統(tǒng)產(chǎn)品［1］，多用于飲水機(jī)、小家電、洗衣機(jī)乃至汽車制件的生產(chǎn)，制品對顏色、光澤性、平滑性、剛韌性等都有較高要求。目前，高性能抗沖共聚PP注塑成型方面的發(fā)展有兩個明顯的趨勢，一是需求向高流動性方向發(fā)展，高熔指的產(chǎn)品有利于縮短成型周期，降低能耗，尤其適于做大型薄壁制品；另一方面是改善剛韌平衡的問題。目前降解法生產(chǎn)的高流動抗沖PP專用料有抗沖擊性好、剛性符合要求等優(yōu)點，但加工成型后色澤泛黃，收縮和翹曲變形嚴(yán)重。而后續(xù)開發(fā)的氫調(diào)法專用料產(chǎn)品雖然從根本上解決了黃色色澤的問題，但仍然存在比降解法產(chǎn)品更突出的成型收縮率偏高、制品尺寸不穩(wěn)定的問題。

從共聚物結(jié)構(gòu)角度究其根本原因，除了鏈層次的組成差別，很大程度上是由共聚體系內(nèi)相結(jié)構(gòu)的分布及其在加工流場中的演變不均引起的［2-3］。因此，對于相結(jié)構(gòu)行為的判定直接關(guān)系到高流動抗沖PP專用料注塑制品的收縮翹曲行為的判斷。在對聚合原料和聚合工藝不做大的改動和調(diào)整的前提下，通過有方向性地調(diào)控注塑加工工藝條件更容易低成本地實現(xiàn)對于注塑制品尺寸穩(wěn)定性的改善。

本工作采用流變學(xué)研究方法，圍繞注塑制品尺寸穩(wěn)定性的判定和控制問題，對四種典型高流動抗沖PP專用料試樣進(jìn)行應(yīng)變、時間、頻率、剪切速率和變溫速率等流變學(xué)掃描測試，考察了加工溫度、加工時間、注塑工藝中的升降溫過程及加工剪切速率對相分離和收縮翹曲變形程度的影響。

1 實驗部分

1.1 材料

降解法生產(chǎn)的抗沖共聚PP（K9928）：中國石油獨山子石化公司；氫調(diào)法生產(chǎn)的抗沖共聚PP（K9928H）：中國石化燕山石化公司；共聚PP（K7726H）：中國石化燕山石化公司；抗沖共聚PP（EP548RQ）：德國巴塞爾公司。

1.2 表征

所有流變學(xué)測試均在美國TA儀器公司AR2000型旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行。平行板模式（直徑25 mm，板間距0.9 mm，25 mm平行板做夾具），200FRTN1傳感器，靈敏度為0.02 g/cm。加工產(chǎn)物在上海輕工機(jī)械股份有限公司XLB-D型平板硫化儀上熱壓成1 mm的薄片后，裁成直徑為25 mm的圓片。

1.2.1 應(yīng)變掃描測試

采用應(yīng)變測試模式，確定線性測試的振幅區(qū)域范圍。應(yīng)變0.1%～100%，頻率0.5 Hz，重點觀察儲能模量（G′）隨振幅的變化情況。

1.2.2 時間掃描測試

確定時溫疊加法條件的時間掃描測試：先將試樣升溫至200 ℃，停留1.5 min（保證試樣完全熔融）后，以流變儀能夠達(dá)到的最大恒定降溫速率迅速降至目標(biāo)測試溫度，采用小振幅振蕩剪切模式施以5%的應(yīng)變，頻率采用0.5 Hz，線性取點模式進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，觀察G′、損耗模量（G″）、復(fù)數(shù)黏度（η*）以及相角等流變學(xué)參數(shù)隨時間的變化情況。

確定試樣相形態(tài)演變的時間掃描測試：將試樣升至待測溫度，等待數(shù)分鐘后待試樣完全熔融，采用小振幅振蕩剪切模式施以5%的應(yīng)變，頻率采用0.5 Hz，設(shè)置足夠長的測試時間，以線性取點模式進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，觀察G′，G″，η*以及相角等流變學(xué)參數(shù)隨時間的變化情況。

1.2.3 頻率掃描測試

將試樣升至待測溫度，等待數(shù)分鐘后待試樣完全熔融，采用小振幅振蕩剪切模式施以5%的應(yīng)變，頻率范圍為0.01～100 rad/s，以對數(shù)取點模式采集數(shù)據(jù)，每個數(shù)量級至少取3個點，積分時間為各測試頻率下的2個測試周期，觀察G′，G″，η*及相角等流變學(xué)參數(shù)隨頻率的變化情況。

1.2.4 剪切速率掃描測試

將試樣升至待測溫度，等待數(shù)分鐘后待試樣完全熔融，采用穩(wěn)態(tài)剪切模式，施以0.01～10 s-1的剪切速率，以對數(shù)取點模式采集數(shù)據(jù)，觀察穩(wěn)態(tài)黏度隨剪切速率的變化情況。

1.2.5 變溫速率掃描測試

降溫速率測試：對試樣進(jìn)行溫度掃描，先在200 ℃下保證試樣完全熔融，施加一定的剪切速率，以3 ℃/min、1.5 ℃/min的降溫速率從200 ℃降至140 ℃，記錄黏度隨溫度的變化。當(dāng)結(jié)晶過程使得黏度陡然增大直至達(dá)到儀器扭矩上限200 mN時，實驗自動終止。

升溫速率測試：對試樣進(jìn)行溫度掃描，先升溫至150 ℃上下，保證試樣的黏度可測，施加一定的剪切速率，以3 ℃/min、1.5 ℃/min的升溫速率從150 ℃升至200 ℃，記錄黏度隨溫度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變學(xué)時溫疊加法評價條件的確定

對于抗沖PP，通過熔融狀態(tài)下的流變學(xué)行為與溫度的依賴性，可反映出溫度改變對相分離的影響［4］。用流變學(xué)時溫疊加原理判定抗沖共聚PP試樣相結(jié)構(gòu)的規(guī)律，應(yīng)確定針對該類型試樣最佳的時溫疊加實驗測試條件。

首先，要保證試樣在測試過程中始終處于線性黏彈區(qū)的范圍（LVE）內(nèi)，才能反映試樣相結(jié)構(gòu)本真的情況，而非在外力施加情況下的變化情況。圖1為抗沖共聚PP的LVE的確定（以K7726H為例）。由圖1可知，G′在應(yīng)變?yōu)?.01%～6%范圍內(nèi)變化不大，未發(fā)生不可回復(fù)的形變，即聚合物結(jié)構(gòu)未遭到破壞和改變；此后在高應(yīng)變施加下，G′驟降，體系內(nèi)出現(xiàn)了不可回復(fù)的形變；讀取拐點處應(yīng)變數(shù)值，約為6.3%。在進(jìn)行時溫疊加原理的運用時，要保證施加的應(yīng)變范圍在此以內(nèi)。對其他三個試樣進(jìn)行了相同的測試，最終確定施加應(yīng)變范圍控制在5%以內(nèi)，以保證試樣在參與測試時處于LVE內(nèi)。

其次，要確定時溫疊加原理判定抗沖共聚PP試樣相結(jié)構(gòu)時的測試溫度范圍，要保證測試試樣在該恒定溫度下較長時間的穩(wěn)定性。溫度過高會導(dǎo)致試樣降解變質(zhì)，溫度過低會由于試樣在剪切過程中發(fā)生了結(jié)晶現(xiàn)象，從而影響測試結(jié)果。一般來說，PP在260 ℃下能保證不發(fā)生明顯的降解反應(yīng)，因此上限溫度選為260 ℃。在選取下限溫度時，對試樣進(jìn)行了在恒定溫度下的時間掃描測試，以觀察穩(wěn)定性情況。圖2為試樣的穩(wěn)定性測試結(jié)果。

圖1 抗沖共聚PP的LVE的確定Fig.1 The determination of linear viscoelasticity(LVE) of impact polypropylene(PP). Test conditions：0.5 Hz，170 ℃. G′：storage modulus.

圖2 試樣的穩(wěn)定性測試結(jié)果Fig.2 Stability test results of the sample. Test conditions：strain amplitude of 5%，0.5 Hz.（a） K9928，140 ℃；（b） K9928，150 ℃；（c） K9928，160 ℃；（d） K7726H，160 ℃■ G′；● Loss modulus(G″)；▲ Complex viscosity(η*)

由圖2可知，K9928在140 ℃下，在50 s后發(fā)生了明顯的結(jié)晶現(xiàn)象，即G′，G″，η*出現(xiàn)了陡升的現(xiàn)象，因此測試溫度應(yīng)高于140 ℃。K9928在150 ℃下，在15 min后發(fā)生了明顯的結(jié)晶現(xiàn)象，即G′，G″，η*出現(xiàn)了陡升的現(xiàn)象，因此測試溫度應(yīng)高于150 ℃。K9928在160 ℃下，在50 min內(nèi)G′，G″，η*都沒有發(fā)生明顯變化，因此可確定，在160 ℃以上能夠保證K9928試樣在較長時間內(nèi)的穩(wěn)定性。K7726H在160 ℃下，在50 min內(nèi)G′，G″，η*也沒有發(fā)生明顯變化。同時考慮在測試溫度下試樣能夠盡快進(jìn)入熔融狀態(tài)，選取的時溫疊加測試溫度范圍為190～260 ℃。

2.2 高流動抗沖共聚PP制品尺寸穩(wěn)定性的流變學(xué)判定方法

在氮氣保護(hù)下，在上述選定的應(yīng)變范圍及溫度范圍內(nèi)對高流動抗沖PP典型專用料試樣進(jìn)行頻率掃描測試，將相位角正切（tanδ）與復(fù)數(shù)模量（G*）做圖，即可得到vGP曲線［5-6］。四種家電用高流動抗沖PP的vGP圖比較及穩(wěn)定性流變學(xué)判定方法的確定見圖3，圖中黑色細(xì)線為均聚PP的流變學(xué)vGP曲線。由圖3可知，體系相分離越嚴(yán)重，該體系vGP曲線偏離均聚PP曲線就越嚴(yán)重。隨著溫度的升高，K9928和K7726H體系相分離隨溫度升高而嚴(yán)重，即具有低臨界共熔溫度，表現(xiàn)為在低溫下為均相，在高溫下發(fā)生相分離；而K9928H和EP548R恰好相反，相分離隨著溫度升高而減弱，即具有高臨界共熔溫度，表現(xiàn)為在高溫下趨于均相，在低溫下發(fā)生相分離。因此，可根據(jù)vGP曲線的偏離程度判定相分離程度，從而判定該試樣注塑制品的尺寸穩(wěn)定性。用vGP曲線的拐點處的G*（G*T）與該點相角對應(yīng)的均聚PP模量的差值作為評價相分離程度的流變學(xué)參數(shù)。G*T越大，表明拐點在越高頻出現(xiàn)，相分離程度越大；G*T越小，甚至幾乎不存在拐點（如EP548R），則說明相分離程度越小，制品尺寸越穩(wěn)定。在實際注塑時，可一般地認(rèn)為，G*T＜110 Pa時，注塑制品尺寸的穩(wěn)定性較好；110 Pa＜G*T＜800 Pa，制品尺寸穩(wěn)定性一般；G*T＞800 Pa，注塑制品的穩(wěn)定性較差。

圖3 四種抗沖PP的vGP圖比較及穩(wěn)定性流變學(xué)判定方法的確定Fig.3 Comparison of vGP plots for four types of impact PP and the determination of rheological judgment method for stability. Test conditions referred to Fig.2. δ：phase angle；G*：complex modulus. (a) K9928；(b) K7726H；(c) K9928H；(d) EP548R Temperature/℃：■ 190；● 200；▲ 210；▼ 220；◆ 230；? 240 ；? 250；260

2.3 相分離隨加工時間的演變

圖4為等溫時間掃描結(jié)果。由圖4（a）可知，K9928模量隨時間單調(diào)增加，這是由相分離的演變引起的，在200 ℃下體系相分離隨時間的增加逐漸加重，至5 000 s左右達(dá)平衡（即體系相分離程度隨時間不再變化）。由圖4（b）可知，K9928H模量先迅速下降再趨于穩(wěn)定，這主要是由熱降解造成，因此該溫度下不適合長時間加工。由圖4（c）可知，K7726H模量也隨時間先單調(diào)增加，說明在260 ℃下，體系相分離隨時間逐漸加重，至1 500 s完成相分離過程；由于K7726H具有低臨界共熔溫度相行為，所以溫度越高，體系的相分離熱力學(xué)驅(qū)動力越大，在較短時間內(nèi)即可完成相分離。由圖4（c）還可知，在260 ℃下后半段時間內(nèi)，表現(xiàn)出K7726H模量隨時間下降的現(xiàn)象，這是高溫?zé)峤到馑?，但熱降解程度要低于K9928，可見氫調(diào)法工藝的產(chǎn)品比過氧化物降解工藝的產(chǎn)品穩(wěn)定性要好很多。

圖4 等溫時間掃描結(jié)果Fig.4 Isothermal time scan results. Test conditions referred to Fig.2. (a) K9928，200 ℃；(b) K9928H，200 ℃；(c) K7726H，260 ℃● G′；● G″

2.4 變溫過程中的相行為演變

圖5比較了四種抗沖PP的降溫和升溫過程中黏度的變化情況（0.01 s-1的剪切速率可視為靜態(tài)條件），黏度的變化除了取決于溫度之外，還與體系相形態(tài)密切相關(guān)。由圖5可知，升溫過程中，K9928和K7726H為具有低臨界共熔溫度的相行為，200 ℃時在兩相區(qū)，隨溫度降低，相分離的熱力學(xué)驅(qū)動力減弱，但相分離程度還是會進(jìn)一步增大，直至發(fā)生結(jié)晶。而K9928H和EP548R為具有高臨界共熔溫度相行為，隨溫度降低，相分離的熱力學(xué)驅(qū)動力逐漸增強(qiáng)，相分離逐漸加重，直至發(fā)生結(jié)晶。K9928和K7726H與K9928H和EP548R相比，由于相行為的本質(zhì)差別，K9928和K7726H相分離程度要大于K9928H和EP548R，因此異相成核效應(yīng)更大，結(jié)晶發(fā)生在較高溫度；200 ℃時EP548R接近于均相，相分離最不嚴(yán)重，所以結(jié)晶有可能還是以均相結(jié)晶為主，結(jié)晶起始溫度較低［7］。K9928H的黏度下降速率低于EP548R，表明其相分離程度要高于EP548R。

圖5 四種抗沖PP的降溫和升溫掃描結(jié)果Fig.5 Cooling and heating sweeps for four types of impact PP. Test conditions：3 ℃/min，shear rate 0.01 s-1(considered as static conditions). a K9928H；b K9928；c K7726H；d EP548R

由此可見，對于K9928和K7726H，加工溫度在兼顧流動性的同時要盡可能選得低些，且縮短加工時間，以此來降低相分離程度及異相成核效應(yīng)，因降溫冷卻時過早的結(jié)晶會導(dǎo)致制品的收縮翹曲變形；而對于K9928H和EP548R，加工溫度要盡可能選擇高些。

2.5 剪切速率的影響

圖6為四種抗沖PP降溫過程中黏度的變化。由圖6可知，增大降溫過程中的剪切速率，K9928的黏度隨溫度的增長幅度有所增加，表明大剪切速率下較多的黏度增加是由較為嚴(yán)重的相分離所引起的，因此增大剪切速率會加重體系的相分離。對于K7726H，剪切速率為0.1 s-1和0.5 s-1時，體系的相分離程度要比剪切速率為0.01 s-1時大些，但體系黏度隨溫度的變化情況相近，表明體系受剪切影響不大。K9928H與K7726H類似，但EP548R有顯著不同，EP548R在低剪切速率（0.01 s-1）下，體系黏度隨溫度降低而增加較多，而在相對較大剪切速率（0.1 s-1）下，體系黏度隨溫度降低而增加得較少，這表明體系相分離程度隨剪切的增大有所減緩，也就是說外加剪切有利于抑制降溫過程中相分離現(xiàn)象的加重。K9928，K7726H，K9928H在相對較大的剪切速率作用下，剪切速率的大小并不會產(chǎn)生很大的影響，在加工過程中，通過改變外加流場來調(diào)節(jié)體系相分離程度和產(chǎn)品最終的收縮變形程度的效果不大；而對于EP548R，則可通過增大外加流場的方式，來控制體系的相分離程度和產(chǎn)品最終的收縮翹曲變形程度。

圖6 四種抗沖PP降溫過程中黏度的變化Fig.6 The viscosity changes during cooling process for four types of impact PP. Test conditions：3 ℃/min.(a) K9928；(b) K7726H；(c) K9928H；(d) EP548R Shear rate/s-1：Ⅰ 0.01；Ⅱ 0.1；Ⅲ 0.5

3 結(jié)論

1）確定施加應(yīng)變范圍控制在5%以內(nèi)，以保證試樣在參與測試時處于LVE；選取的時溫疊加測試溫度范圍為190～260 ℃。

2）G*T越大，表明拐點在越高頻出現(xiàn)，相分離程度越大；G*T越小，甚至幾乎不存在拐點（如EP548R），則說明相分離程度越小，制品尺寸越穩(wěn)定。在實際注塑時，可一般地認(rèn)為，G*T＜110 Pa時，注塑制品尺寸的穩(wěn)定性較好；110 Pa＜G*T＜800 Pa，制品尺寸穩(wěn)定性一般；G*T＞800 Pa，注塑制品的穩(wěn)定性較差。

3）對于K9928和K7726H，加工溫度在兼顧流動性的同時要盡可能選得低些，且縮短加工時間，以此來降低相分離程度及異相成核效應(yīng)，因降溫冷卻時過早的結(jié)晶會導(dǎo)致制品的收縮翹曲變形；而對于K9928H和EP548R，加工溫度要盡可能選擇高些。

4）K9928，K7726H，K9928H在相對較大的剪切速率作用下，剪切速率對體系相分離行為的影響不大，在加工過程中，無需通過改變外加流場來調(diào)節(jié)體系相分離程度和產(chǎn)品最終的收縮翹曲變形程度；而對EP548R，外加剪切有利于抑制相分離現(xiàn)象，可通過增大外加流場的方式，來控制體系的相分離程度和產(chǎn)品最終的收縮翹曲變形程度。

［1］ 張立紅. 高流動抗沖共聚聚丙烯開發(fā)進(jìn)展［J］.合成樹脂及塑料，2008，20（5）：48-51.

［2］ Tian Yefei，Song Shijie，F(xiàn)eng Jiachun，et al. Phase morphology evolution upon melt annealing treatment and corresponding mechanical performance of impact-resistant polypropylene copolymer［J］.Mater Chem Phys，2012，133（2/3）：893-900.

［3］ Wu Yi，Liang Xiangnan，Chen Ruifen，et al. Influence of shearing on impact polypropylene copolymer：Phase morphology，thermal and rheological behavior［J］.Chin J Polym Sci，2012，30（3）：470-477.

［4］ 婁立娟，王艷芳，吳林美，等. 部分相容聚合物共混體系相分離的流變學(xué)表征方法［J］.中國塑料，2012（8）：9-15.

［5］ Trinkle S，F(xiàn)riedrich C. van Gurp-Palmen-plot：A way to characterize polydispersity of linear polymers［J］.Rheol Acta，2001，40（4）：322-328.

［6］ Trinkle S，Walter P，F(xiàn)riedrich C. van Gurp-Palmen plotⅡ—Classification of long chain branched polymers by their topology［J］.Rheol Acta，2002，41（1/2）：103-113.

［7］ Saffara A，Ajji A，Carreau P J，et al. The impact of new crystalline lamellae formation during annealing on the properties of polypropylene based films and membranes［J］.Polymer，2014，55（14）：3156-3167.

（編輯 楊天予）

Rheological determination of dimensional stability for high flow impact polypropylene special materials

Lou Lijuan1，Chen Shangtao1，Wang Yanfang1，Zhang Fengbo1，Yu Wei2，Huang Qiang1
（1. Petrochemical Research Institute，PetroChina，Beijing 102206，China；2. The School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai JiaoTong University，Shanghai 200240，China)

The issue on the determination and control of dimensional stability for several specimens of high flow impact polypropylene(PP) by means of rheology was discussed，and the corresponding rheological judgment method was established based on the estimation of rheological testing conditions. The effect of the processing time，the shear rate and the heating and cooling process during injection molding on the degree of phase separation and warping deformation was also evaluated. The experiment results suggest that the dimensional stability of injecting product is good when G*Tat transition point on the vGP curve of PP melt is lower than 110 Pa，and it turns bad when G*T＞800 Pa，also it is neither when G*Tlies between 110 Pa and 800 Pa. K9928 and K7726H prefer the low processing temperature and short processing time，while high processing temperature is suitable for K9928H and EP548R. Moreover，the phase separation of EP548R system and the final shrinkage and warpage of the injecting product can be controlled very well by means of increasing the external applied flow field.

high flow impact polypropylene；dimensional stability；shrinkage and warpage；rheology；control

1000-8144（2017）06-0678-07

TQ 325.14

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.004

2016-11-14；［修改稿日期］2016-12-17。

婁立娟（1985—），女，山東省滕州市人，碩士，工程師，電話 010-80165418，電郵 loulijuan@petrochina.com.cn。