劉漢慶，張元明

(青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東青島 266000)

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聚丙烯材料抗老化改性研究進(jìn)展

劉漢慶，張元明

(青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東青島 266000)

介紹了聚丙烯材料的老化原因，闡述了聚丙烯材料的改性方法，比如接枝改性、熔融共混改性等。

聚丙烯 光穩(wěn)定劑 改性方法 接枝改性 熔融共混改性

0 前言

長期以來，尤其改革開放后隨著我國社會和經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，礦產(chǎn)品需求增勢迅猛，為我國經(jīng)濟(jì)和社會建設(shè)做出了重大貢獻(xiàn)。同時，由于管理不嚴(yán)，技術(shù)落后，致使采礦等戶外活動對周圍的自然環(huán)境造成了不可估量的破壞，已成為人類當(dāng)今對自然環(huán)境危害最大的經(jīng)濟(jì)活動之一。隨著公眾環(huán)境意識的不斷增強(qiáng)，消除礦業(yè)活動帶來的環(huán)境破壞，目前已成為我們急需解決的一個重要問題。近年來，我國礦山生態(tài)環(huán)境修復(fù)治理取得長效發(fā)展，但由于相關(guān)配套技術(shù)相對落后，治理任務(wù)依然艱巨。針對礦山邊坡的治理，國際上已發(fā)展到目前的第四代生態(tài)環(huán)保型軟體修復(fù)工程技術(shù)，該技術(shù)系統(tǒng)由三部分組成：系統(tǒng)結(jié)構(gòu)原理、耐候性聚丙烯功能材料組件(代替原砼結(jié)構(gòu)和鋼結(jié)構(gòu))、植被方式。而在傳統(tǒng)的聚丙烯邊坡材料研究生產(chǎn)過程中，人們只注意到其強(qiáng)度方面的性能而忽略了其易光氧老化的缺點(diǎn)，以及對環(huán)境的破壞。而且許多制品需長期在暴露條件下使用,因此研究添加劑對聚丙烯(PP)老化的影響具有實(shí)際意義。

1 聚丙烯材料老化原因[1-3]

聚丙烯鏈上存在著大量不穩(wěn)定的叔碳原子,在有氧存在的情況下,只需要很小一部分能量就可將叔碳原子上的氫脫除，使之成為叔碳自由基。叔碳自由基非?；钴S,它能使分子鏈發(fā)生各種反應(yīng),如鏈增長、鏈降解,從而使聚丙烯(PP)喪失原有性能,致使材料老化。聚丙烯材料非常容易產(chǎn)生光熱氧老化,若不加入抗氧劑等助劑,放置室外，短時間內(nèi)就會使其基本物理機(jī)械性能明顯降低。因此，要想將其用于室外,必須想辦法提高其耐光熱氧老化性能。

2 聚丙烯材料改性方法

聚丙烯(PP)是最常見的高分子材料之一，自其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，一直居于通用熱塑性塑料之首，應(yīng)用非常廣泛。然而聚丙烯材料在室外自然環(huán)境下使用，受到熱、氧、光、水等外界因素的影響，其性能會不斷降低，使用壽命不斷縮短，進(jìn)而影響使用價值。近年來，聚丙烯(PP)以其綜合性能優(yōu)良、價格低廉，而成為五大通用塑料中增長最快的品種。然而，PP也存在某些缺陷，耐候性差是其較為嚴(yán)重的缺陷之一。因此，在應(yīng)用范圍上，尤其是作為工程材料受到限制，如邊坡修復(fù)應(yīng)用，因長期受太陽光、熱、氧等外界因素作用而使其發(fā)生質(zhì)變老化，如制品表面龜裂甚至完全粉化、機(jī)械性能下降甚至消失等，進(jìn)而影響其使用性能。因此，改善并提高PP耐候性成為一個重要的研究課題和研究熱點(diǎn)，引起人們的廣泛關(guān)注。而對聚丙烯的改性方法中，接枝改性是一種比較有效的改性手段或者添加光穩(wěn)定劑或者添加特種改性劑等等[4-9]。

2.1 接枝改性[10]

接枝改性是對高分子材料進(jìn)行改性的常用手段之一。聚丙烯接枝共聚物是在聚丙烯骨架分子鏈上，接上一種(或若干種)聚合物單體支鏈而生成的。由于聚丙烯本身并沒有反應(yīng)活性，很難自發(fā)地和其他單體發(fā)生接枝，為了使接枝反應(yīng)能夠正常進(jìn)行，需要對其表面進(jìn)行處理，使其表面產(chǎn)生可以發(fā)生接枝反應(yīng)的活性接枝點(diǎn)。關(guān)于聚丙烯接枝改性的方法有熔融接枝法、氣相介質(zhì)法、輻射表面接枝法、高溫接枝法、溶液接枝法、等離子體表面接枝、化學(xué)表面接枝等等。

2.1.1 等離子體表面接枝

等離子體表面改性技術(shù)適用于各類高聚合物材料的表面接枝。

G．H．Yang等[11]利用Ar等離子體預(yù)處理PI薄膜，成功引入1一乙烯基咪唑 (4VIDz)等單體，并通過研究發(fā)現(xiàn)接枝后的薄膜與銅板的粘接性能得到提升。

2.1.2 輻射接枝改性

輻射接枝是利用高能射線照射聚丙烯，使其表面產(chǎn)生活性自由基，然后與帶有親水基團(tuán)的單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，從而達(dá)到改性的目的。輻射接枝改性可分為共輻射接枝[12-13]、過氧化輻射接枝和預(yù)輻射接枝三種方法[14]。

陳濤等人[15]以60Co-γ射線為輻射源，引發(fā)PP纖維共輻射接枝苯乙烯-二乙烯苯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將接枝后PP進(jìn)行磺化可制備高交換容量的PP基強(qiáng)酸性IEF。

姚占海等[16]采用60Co-γ射線預(yù)輻照方法，在聚丙烯纖維上成功接枝丙烯酸單體。由于丙烯酸上的親水基團(tuán)羧基，使聚丙烯纖維的親水性能得到很大的提升。

2.1.3 化學(xué)接枝改性

化學(xué)接枝改性是利用化學(xué)方法對接枝高聚物進(jìn)行表面處理，使高聚物的表面生成可以發(fā)生接枝反應(yīng)的活性中心，然后與帶有活性官能團(tuán)的單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，從而在表面接枝上親水性基團(tuán)。例如，丙烯腈(AN)由于其氰基的存在，可以和聚丙烯(PP)在引發(fā)劑引發(fā)下發(fā)生接枝反應(yīng)，從而達(dá)到抗老化的目的。另外丙烯晴還可以提高共混物的力學(xué)性能。利用化學(xué)接枝對聚丙烯纖維進(jìn)行表面改性，效果好、成本低、操作工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，但對周圍環(huán)境污染比較嚴(yán)重。

王雅珍[17]利用超臨界CO2協(xié)固相接枝法，以(DCP)為引發(fā)劑，引發(fā)聚丙烯纖維接枝丙烯腈單體。PP-g-AN接枝物對PP的老化起到一定的減緩作用。

肖為維等[18]利用過氧化二苯甲酰(BPO)，將丙烯酸單體接枝到聚丙烯纖維上，并通過測試發(fā)現(xiàn)聚丙烯纖維的吸濕率和親水性都有所提高，并且隨接枝率的增加而提升。

劉曉洪等[19]通過化學(xué)方法將丙烯酸單體成功接枝到聚丙烯纖維上，并通過改變反應(yīng)條件(如丙烯酸單體濃度、引發(fā)劑濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等)，研究了不同反應(yīng)條件對接枝率的影響。

2.2 熔融共混改性

羅付生等[20]通過熔融共混的方法將制備的高軟化點(diǎn)硬瀝青添加到聚丙烯中,制成共混材料，并通過加速老化試驗(yàn),對添加硬瀝青材料后的聚丙烯共混物進(jìn)行抗老化性能的測試表征,相應(yīng)的紅外譜圖以及力學(xué)性能的測試結(jié)果表明添加硬瀝青后的聚丙烯材料，其抗光老化性能有很明顯的改善。圖1和圖2是聚丙烯和硬瀝青改性聚丙烯的熱分析圖譜。

圖1 純PP熱分析圖譜

圖2 硬瀝青改性PP的熱分析圖譜

從圖1和圖2可以看出，添加瀝青后的聚丙烯更耐熱。

2.3 添加稀土氧化物

于蓮[21]通過實(shí)驗(yàn)測試復(fù)合材料自然老化實(shí)驗(yàn)前后力學(xué)性能的變化,發(fā)現(xiàn)稀土化物對聚丙烯(PP)老化性能有一定的的影響。同種稀土氧化物復(fù)合材料中,稀土氧化物含量的不同對拉伸強(qiáng)度影響不大;而稀土氧化物填充量高,其沖擊強(qiáng)度高,抗老化性能好。

王增林等[22]采用TG-DTA、TMA、FP等測試技術(shù)研究了添加稀土氧化物后聚丙烯的熱力學(xué)性能。結(jié)果表明，稀土氧化物的加入可以在不同程度上改善聚丙烯的熱穩(wěn)定性，改變其熱分解機(jī)理。同時影響聚丙烯的熱膨脹過程，將其軟化溫度提升70℃左右，膨脹系數(shù)也隨著稀土氧化物的種類而發(fā)生變化。

2.4 添加納米材料

納米材料由于具有小尺寸效應(yīng)、表面臨界效應(yīng)，以及高溫下的高強(qiáng)度、高韌性等特性，近年來引起廣泛關(guān)注。而納米材料對聚合物的改性也成為材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[23-27]。

納米ZnO具有優(yōu)良的抑菌性能和紫外光屏蔽功能[28]。盧秀萍[29]通過大量實(shí)驗(yàn)將納米ZnO用鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理后制備聚丙烯(PP)/nano—ZnO復(fù)合材料，研究其抗老化性能。添加少量的納米ZnO也可以大幅度提高PP制品的抗老化性能。郭剛[30]通過實(shí)驗(yàn)同樣證明了ZnO可以改善PP制品的抗老化能力。

費(fèi)正東[31]通過實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)納米SiO2在PP熱氧老化過程中具有遮蔽作用，阻滯了氧在PP基體中的擴(kuò)散，抑制了PP降解反應(yīng)，改善了PP耐熱氧老化性能，較好地保持PP的力學(xué)性能。

楊軍等人[32]的研究發(fā)現(xiàn)，加入納米CaCO3可提高PP的拉伸彈性模量(E)，降低PP的斷裂伸長率(εb)。

由于納米TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒，具有良好的耐熱性，具有高效的紫外線屏蔽能力，可以替代傳統(tǒng)有機(jī)紫外線吸收劑，改善高分子材料的抗老化性能，是目前研究較多的一種納米材料。曹建軍等[33]通過添加金紅石型納米TiO2改性聚丙烯，通過研究發(fā)現(xiàn)，納米Ti02增韌增強(qiáng)聚丙烯，并提升改性材料耐候性，延長制品的使用時間。段小平等[34]通過熔融共混的方法制備納米Ti02聚丙烯共混材料，對其進(jìn)行加速老化后，測試其機(jī)械性能，并討論納米Ti02對聚丙烯老化性能的影響。結(jié)果表明，納米Ti02對聚丙烯的抗老化性能有比較明顯的提高。

在學(xué)生學(xué)習(xí)負(fù)擔(dān)日益加重的今天，我們積極倡導(dǎo)給學(xué)生減負(fù)，那么寫作訓(xùn)練如何達(dá)到省時高效呢？我們學(xué)校進(jìn)行了“讀寫結(jié)合訓(xùn)練”的研究。我國語文教學(xué)自古有讀寫并重的傳統(tǒng)。唐代大詩人杜甫詩云“讀書破萬卷，下筆如有神”；宋末元初程端禮提出“勞于讀書，逸于作文”。葉圣陶指出：“讀寫是兩種能力、兩種活動，相輔相成?！笨梢娮x與寫是密不可分的語文學(xué)習(xí)活動。

雖然抗老化效果好，但是無機(jī)納米粒子由于比表面較大，易于團(tuán)聚和吸附，在材料中形成強(qiáng)度弱點(diǎn)，加入一定量后可能會導(dǎo)致材料性能下降，因此在使用之前，需要對納米粒子進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?。一般情況下，均采用表面活性劑對納米粒子進(jìn)行處理，使其在復(fù)合材料中有良好的分散性。浙江理工大學(xué)郁萍華[35]利用二氧化硅(Si02)無機(jī)多孔膜將納米Ti02包覆起來，不僅能阻隔粒子與基體的直接接觸，有效的保護(hù)基材，而且在保留改性粒子光催化活性的情況下，還能提高其分散性。以聚丙烯為基體，將制備的Si02包覆納米Ti02核殼粒子(Si02@Ti02)當(dāng)作改性劑，制備Si02@Ti02/PP復(fù)合材料。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過Si02包覆后的納米Ti02可有效的減小Ti02本身對PP的熱氧降解作用，并且在熔體加工過程中，加工性能更好，性質(zhì)也更為穩(wěn)定。

2.5 添加無機(jī)粉體填料

近年來，將無機(jī)粉體添加到聚丙烯(PP)中以期提高材料的耐老化性能逐漸成為研究熱點(diǎn)。

蘭州理工大學(xué)馬建忠[36]利用插層技術(shù)將蒙脫土融入PP材料中，由于蒙脫土片層的徑厚比以及比表面積較大，可以提高納米復(fù)合材料的機(jī)械性能。另外由于層狀無機(jī)物夾層可以將聚合物分子束縛住，使聚合物鏈段的運(yùn)動以及分子鏈的平動和轉(zhuǎn)動都受到極大的阻滯，從而使聚合物納米復(fù)合材料擁有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐熱性。而且蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)還可以減弱甚至阻止紫外光以及氧等對基體的破壞，起到保護(hù)作用。

鄒志明等[37]利用雙輥混煉機(jī)將聚丙烯(PP)和有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)直接熔融共混制成復(fù)合材料。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，均勻分散在聚丙烯基體中的有機(jī)蒙脫土的片層可以有效的阻止氧和紫外光等對聚丙烯的破壞，延緩聚丙烯的老化。

Fabio bertini等[38]用均聚PP通過熔融共混的方式制出PP/OMMT納米復(fù)合材料，通過TGA數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)層狀硅酸鹽可以有效減緩聚合物熱氧化分解的速率，并發(fā)現(xiàn)片層的剝離程度對聚合物的熱穩(wěn)定性有一定影響。

2.6 添加光穩(wěn)定劑

(1)紫外線吸收劑能有效吸收波長為290nm～410nm的紫外線,而很少吸收可見光,另外它本身具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，而且其化學(xué)穩(wěn)定性較好，不會與聚丙烯制品發(fā)生不利反應(yīng)，一般作為添加物與其他光穩(wěn)定劑(如受阻胺類)復(fù)配，效果更加理想，主要有UV-9，UV-P,BAD,三嗪-5，UV-Ab-sorber317等。

(2)猝滅劑能夠通過分子間的能量轉(zhuǎn)移，使高聚物從受激聚合物分子上將激發(fā)能消除,淬滅激發(fā)態(tài)分子，將其轉(zhuǎn)變成熱能、磷光或熒光，使之回到低能狀態(tài)，避免聚丙烯遭紫外線破壞，從而達(dá)到穩(wěn)定作用，主要包括有機(jī)鎳、有機(jī)鈷等。

(3)自由基捕獲劑能捕獲高分子中所生成的活性自由基,形成可以長時間穩(wěn)定存在的自由基或穩(wěn)定分子，從而抑制光氧化過程,達(dá)到光穩(wěn)定的目的。這類光穩(wěn)定劑主要是受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，有哌啶系、哌啶系衍生物及咪唑烷酮系衍生物。

(4)光屏蔽劑能夠遮蔽或反射紫外光的物質(zhì),使光不能透入聚合物內(nèi)部,令聚合物內(nèi)部不受紫外線的危害，有效地抑制光氧化降解，從而起到保護(hù)高分子聚合物的作用。光屏蔽劑有炭黑、氧化鈦、酞菁藍(lán)、酞菁綠等。

3 結(jié)論

不管是熔融共混還是添加各種材料，目的都是對聚丙烯進(jìn)行抗光氧老化改性，提高其抗光氧老化能力，使之擁有更好的室外適應(yīng)能力。因此對聚丙烯抗老化研究成為現(xiàn)在聚丙烯(PP)研究的一個主要方向，以后也會越來越受重視。

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2017-01-05

劉漢慶(1989-)，男，碩士研究生，研究方向：聚炳烯邊坡材料抗老化研究。

TS102，TQ325.1+4

A

1008-5580(2017)02-0223-05