許鳳玲，侯健，鄭紀(jì)勇，張金偉，王利，孫智勇，藺存國，孫明先

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光照對高強度低合金鋼大氣腐蝕的影響研究

許鳳玲，侯健，鄭紀(jì)勇，張金偉，王利，孫智勇，藺存國，孫明先

（中國船舶重工集團公司第七二五研究所 青島分部，海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266101）

目的 針對高濕熱高光照地帶的金屬材料腐蝕嚴(yán)重問題，研究高強度低合金鋼在模擬海洋大氣環(huán)境下的光照對腐蝕的影響規(guī)律。方法 采用電化學(xué)及光電化學(xué)方法分析腐蝕產(chǎn)物的光電效應(yīng)。結(jié)果 光照降低了高強度低合金鋼阻抗，加速了高強度低合金鋼大氣腐蝕速率。結(jié)論 高強度低合金鋼在光照下的腐蝕產(chǎn)物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，其光生電子和光生空穴參與了高強度低合金鋼基體的電化學(xué)反應(yīng)過程。

高強度低合金鋼；大氣腐蝕；光電化學(xué)

熱帶海洋氣候區(qū)，具有常年高溫、高濕、高鹽霧和高日照強度的特點，是苛刻的海洋大氣腐蝕環(huán)境。迄今為止，大多室內(nèi)模擬試驗研究都忽略或弱化了日光對腐蝕的影響，缺乏日光輻射對金屬材料腐蝕規(guī)律的影響及腐蝕機理的深入研究[1]。大部分大氣腐蝕的產(chǎn)物都是鋅、銅、鐵的各種氧化物，這些腐蝕產(chǎn)物都具有光伏效應(yīng)。當(dāng)外界合適波長的光輻射到其表面時，這種光伏效應(yīng)會激發(fā)電子從價帶進入導(dǎo)帶，從而在價帶形成空穴，而這些空穴和產(chǎn)生的電子會影響陰陽極反應(yīng)從而影響大氣腐蝕[2—3]。

文中主要針對高濕熱高光照地帶的金屬材料腐蝕嚴(yán)重問題，研究了高強度低合金鋼在模擬海洋大氣環(huán)境下的光照對腐蝕的影響規(guī)律。采用交流阻抗技術(shù)分析了金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜的變化過程，采用光電化學(xué)技術(shù)分析腐蝕產(chǎn)物的光電效應(yīng)，從而分析海洋大氣環(huán)境下高強度低合金鋼腐蝕的變化過程及規(guī)律，為其腐蝕防護方法的建立奠定基礎(chǔ)。

1 實驗過程 1.1 試樣準(zhǔn)備 試樣尺寸為10 mm×50 mm×1 mm，進行水磨砂紙打磨至3000#，后用1 μm金相拋光膏進行拋光。依次用丙酮、乙醇超聲清洗，干燥后放干燥器內(nèi)。24 h后取出試樣進行稱量，精確到1 μg，隨后采用NaCl乙醇飽和溶液進行沉積（兩面都要沉積）。待乙醇揮發(fā)完全后稱量，稱量后分別放置于有光照和黑暗的大氣腐蝕試驗箱內(nèi)，實驗裝置如圖1所示。采用飽和硫酸鉀溶液保證暴露箱內(nèi)相對濕度為97%，采用400~760 nm波段的led可見光照射。暴露箱放置于恒溫箱內(nèi)，保證溫度恒定在25 ℃。氣體流量計控制氣體流量為30 mL/min。11月12日，中國海洋石油集團有限公司對外宣布，我國首個深水自營大氣田——陵水17-2氣田正式進入實質(zhì)性開發(fā)建設(shè)階段，建成投產(chǎn)后將供氣給香港、廣東及海南。陵水17-2氣田位于南海瓊東南盆地深水區(qū)的陵水凹陷，平均作業(yè)水深1500米，項目總投資額超過200億元，儲量規(guī)模超過1000億立方米，于2014年由我國自主設(shè)計和建造的第一座深水鉆井平臺——“海洋石油981”勘探發(fā)現(xiàn)。該氣田最快有望于“十三五”末期投產(chǎn)，每年生產(chǎn)30億～35億立方米天然氣。 圖1 大氣腐蝕暴露實驗裝置 1.2 質(zhì)量損失分析毛子：在公共場所吸煙是本人最不能容忍的現(xiàn)象之一。記得有一次坐公共汽車回家，車上的一個小伙子旁若無人般陶醉在云霧中，雖然有人已經(jīng)做出了掩鼻的動作以示抗議，但絲毫不影響他的吞云吐霧。無言以對，我只好代言所有被迫吸二手煙的乘客向售票員求救，在售票員的監(jiān)督下，這位男子才結(jié)束了他的“缺德”行為。 不同時間取出的試樣干燥后稱量，將稱量完的試樣酸洗除去腐蝕產(chǎn)物后，干燥稱量。分析試樣質(zhì)量的變化情況。酸洗液：100 mL 36%鹽酸，4 g六次甲基四胺，100 mL去離子水。 1.3 腐蝕電化學(xué)測試 不同時間取出的試樣干燥后，連接導(dǎo)線硅膠封裝凝固，保留光照面1 cm2，進行交流阻抗、Mott-Schotty曲線、光致OCP測試。電化學(xué)實驗前電極在溶液中穩(wěn)定1 h。 電化學(xué)測試溶液為5.2% NaCl溶液。普通三電極電池，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑鈮絲為對電極。先進行阻抗測試，頻率為100 kHz~10 mHz，相對于開路電位5 mV的正弦波振幅。Mott-Schotty曲線的測試，測試頻率為1000 Hz，測試電位相對于開路電位正負(fù)200 mV。光致開路電位的測試，光源采用300 W氙燈，光密度為320 mW/cm2，光源通過一個石英玻璃窗口照射到試樣表面。電池采用雙池電解池，中間用Nafion 117膜隔開。光源交替照射到試樣表面，考察光照對開路電位的影響。

2 結(jié)果與討論 2.1 質(zhì)量損失分析 對分別在暗態(tài)和光照條件下的試樣進行了質(zhì)量損失分析，結(jié)果見圖2。可以看出，光照下的腐蝕質(zhì)量損失與暗態(tài)下比較，光照因素對腐蝕的影響是逐漸增加的，2周后光照的影響逐漸變強，3周時光照下的腐蝕質(zhì)量損失是暗態(tài)的5倍，4周時已經(jīng)達(dá)到了6倍多。由此可以看出，在高濕度薄液膜大氣腐蝕中，光照在腐蝕過程中起到了加速作用。由于印尼的華文教育中斷了32年，整整兩代人失去了學(xué)習(xí)華語的機會，華語的代際傳承已經(jīng)中斷，目前印尼已基本不存在華語通行的社區(qū)，所以第一語言為華語的兒童極少，這使得華文教育失去了已具備熟練華語聽說能力的生源。因而，傳統(tǒng)的華文教育已經(jīng)失去了生存的土壤，以華語書面語教學(xué)為主、以華語教授其他主要科目，并重視中華文化傳承教育的典型的“華文教育”在印尼已經(jīng)不復(fù)存在，取而代之的是華語作為第二語言的教學(xué)。 圖2 暴露不同時間試樣質(zhì)量損失曲線 2.2 電化學(xué)分析 采用電化學(xué)交流阻抗技術(shù)對不同時期的腐蝕試樣進行了分析，結(jié)果見圖3。從阻抗圖可以看出，整個暴露過程中，試樣表面電化學(xué)過程主要是電荷傳遞過程和擴散兩個步驟的控制。從低頻阻抗值來看，在前兩周光照對于阻抗值的影響不大，在第四周，光照情況下的阻抗值明顯降低。同時對比第四周的試樣，進行了光照與暗態(tài)下的阻抗測試，結(jié)果顯示，無論是暴露在光照還是暗態(tài)下的試樣，光照都使得阻抗值降低，光照加速了電子傳遞過程，使得腐蝕速率增加。在光照條件下暴露的試樣即使在暗態(tài)下的阻抗值也仍然比暗態(tài)條件下暴露的試樣在光照下的阻抗值低，說明在光照條件下，暴露的試樣表面腐蝕產(chǎn)物更加有利于電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的進行。 Mott-Schottky測試方法是應(yīng)用最廣的研究金屬表面鈍化膜半導(dǎo)體特性的原位測試技術(shù)。本研究對暴露4周后的試樣進行了Mott-Schottky測試，結(jié)果如圖4所示。 根據(jù)公式[4]： (1) 式中：C-2 SC為空間電荷層電容；Nq為載流子濃度；ε為半導(dǎo)體介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)(8.85×10-14 F/cm)；E為電極電位；Efb為半導(dǎo)體的平帶電位；k為Boltzmann常數(shù)(k=1.38×10―23 J/K)；q為基本電荷(電子為+e，空穴為―e，e=1.602×10―19 C)；T為溫度，室溫下kT/q僅約為25 mV，故可忽略。由式1可見，C-2 SC與E呈線性關(guān)系，即M-S圖為一條直線。對n-型半導(dǎo)體，直線斜率為正；對p-型半導(dǎo)體，直線斜率為負(fù)。根據(jù)直線斜率可得到載流子濃度Nq，由直線在電位軸上的截距可求出平帶電位Efb。由圖4可以看出，無論在光照還是在暗態(tài)下，直線斜率均為正，故腐蝕產(chǎn)物膜均為n-型半導(dǎo)體性質(zhì)。光照條件下，平帶電位Efb負(fù)移，且斜率變小，載流子濃度大于暗態(tài)下，鐵氧化物的導(dǎo)電性增加，耐腐蝕性能降低。 （175）狹瓣細(xì)鱗苔 Lejeunea anisophylla Mont.熊源新等（2006）；楊志平（2006）；余夏君等（2018） 圖3 不同暴露周期下試樣的電化學(xué)交流阻抗譜 圖4 分別在光照和暗態(tài)下暴露四周后試樣的Mott-Schotty曲線 FeOOH是一種n-型半導(dǎo)體，其帶隙能是2.6 eV，最大激發(fā)波長為560 nm，能夠很好地對太陽光響應(yīng)。FeOOH的導(dǎo)帶電位是0.58 V（vs.SHE），平帶電位是3.18 V（vs.SHE）。當(dāng)FeOOH受到小于560 nm波長的光照射時，電子會從平帶激發(fā)到導(dǎo)帶，從而在平帶形成空穴，導(dǎo)致光電子-空穴對的分離。光生電子的準(zhǔn)費米能級接近導(dǎo)帶電位0.58 V，光生空穴的準(zhǔn)費米能級接近與平帶電位3.18 V。當(dāng)光照射時，光生電子和空穴會轉(zhuǎn)移到FeOOH表面，由于n-型半導(dǎo)體光生電子的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于光生空穴的產(chǎn)生，產(chǎn)生的光電子和空穴會參與界面氧化還原反應(yīng)。FeOOH的光生電子準(zhǔn)費米能級（0.58 V）高于高強度低合金鋼的自腐蝕電位（―0.4 V），因此，光生電子不能轉(zhuǎn)移到高強度低合金鋼表面，而是轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)界面，與溶解氧發(fā)生反應(yīng)。由于光致空穴具有很正的準(zhǔn)費米能級，所以有很強的氧化能力。FeOOH是一種缺氧型半導(dǎo)體，當(dāng)高強度低合金鋼與其接觸時，F(xiàn)eOOH表面的光生空穴會氧化高強度低合金鋼中的Fe原子，F(xiàn)e原子還原為Fe2+離子的電位為―0.441 V，遠(yuǎn)負(fù)于FeOOH的能級，光生空穴會奪取電子，導(dǎo)致陽極反應(yīng)速率的增加，使開路電位正移。如圖5所示，在交替進行光照時，光照使得電位正移。1.5 統(tǒng)計學(xué)分析 數(shù)據(jù)分析統(tǒng)一使用SPSS 19.00軟件，獨立樣本t檢驗和χ2檢驗處理兩組患者的一般資料，計量資料的表示方法為組間統(tǒng)計學(xué)比較使用方差分析中的SNK-q方法。計數(shù)資料的表示方法為例(%)，組間比較實施χ2檢驗。P<0.05為差異有統(tǒng)計學(xué)意義。 圖5 暴露4周的試樣在交替光照下的開路電位變化

3 結(jié)論 1）光照降低了高強度低合金鋼阻抗，加速了高強度低合金鋼大氣腐蝕速率。 2）高強度低合金鋼表面腐蝕產(chǎn)物FeOOH為n-型半導(dǎo)體，其光生電子和光生空穴的產(chǎn)生加速了電子從高強度低合金鋼基體到FeOOH的傳遞過程。使用測試賬戶的cookie值，由request庫構(gòu)造請求，爬取與指定目標(biāo)相關(guān)的具體內(nèi)容。構(gòu)造URL如下：site：sns.com some_information。 3）光致開路電位正移進一步證明了FeOOH半導(dǎo)體光生電子和光生空穴參與了高強度低合金鋼基體的電化學(xué)反應(yīng)過程。 參考文獻： [1] SONG L, CHEN Z. The Role of UV Illumination on the NaCl-induced Atmospheric Corrosion of Q235 Carbon Steel[J]. Corrosion Science, 2014, 86: 318—325. [2] 尹玲, 陳昌國, 劉渝萍, 等. 不銹鋼鈍化膜半導(dǎo)體特性的研究進展[J]. 材料導(dǎo)報, 2011, 25(21): 62—65.HER-2為人表皮生長因子受體家族成員之一，它是其它家族成員的共受體，可形成同源或異源二聚體，從而啟動一系列信號轉(zhuǎn)導(dǎo)通路，激活酪氨酸激酶活性啟動一系列信號轉(zhuǎn)導(dǎo)通路介導(dǎo)細(xì)胞的增殖、分化、抗凋亡等過程從而參與多種腫瘤的發(fā)生，這一論點已被國內(nèi)外廣泛公認(rèn) [6]。目前已知Her-2基因擴增和蛋白過表達(dá)能幫助判斷HER-2陽性乳腺癌、胃癌患者的預(yù)后情況[7]。有研究表明，Her-2可作為卵巢癌的1個獨立預(yù)后因素，Her-2的高表達(dá)與卵巢癌的預(yù)后呈負(fù)相關(guān)[8]。但也有研究表明Her-2的過表達(dá)與卵巢癌的預(yù)后無相關(guān)性[9]。本研究可進一步證實Her-2與卵巢癌預(yù)后的關(guān)系。 [3] 王超, 支玉明, 盛敏奇, 等. AISI304不銹鋼鈍化膜在電解質(zhì)溶液中腐蝕時的半導(dǎo)體性質(zhì)[J]. 腐蝕與防護, 2009, 30(6): 369—372. [4] 張云蓮, 史美倫, 陳志源. 鋼筋鈍化膜半導(dǎo)體性能的Mott-Schottky研究[J]. 機械工程材料, 2006, 30(7): 7—10.

Influences of Illumination on Atmospheric Corrosion of High Intensity Low-alloy Steel

XU Feng-ling, HOU Jian, ZHENG Ji-yong, ZHANG Jin-wei, WANG Li, SUN Zhi-yong, LIN Cun-guo, SUN Ming-xian

(State key laboratory for marine corrosion and protection, Qingdao Branch of Luoyang Ship Material Research Institute, Qingdao 266101, China)

Objective To investigate effects of illumination on the NaCl-induced atmospheric corrosion of high intensity low-alloy steel in simulated marine atmosphere environment based on serious corrosion of metal materials in warm area of high humid and high radiation. Methods Photoelectric effect of corrosion products was analyzed by electrochemical and photo-electrochemical methods. Results Illumination decreased the impedance of high intensity low-alloy steel and accelerated its atmospheric corrosion. Conclusion Corrosion products of high intensity low-alloy steel exposed in illumination had semiconductor properties. Their light-generated electron and light-generated holes are involved in the electrochemical reaction of high intensity low-alloy steel substrate.

high intensity low-alloy steel; atmosphere corrosion; SEM

10.7643/ issn.1672-9242.2017.06.003

TJ04; TG172.3

A

1672-9242(2017)06-0013-04

2017-01-16；

2017-02-22

許鳳玲（1980—），女，博士，高級工程師，主要研究方向為腐蝕與防護。