黃麗

摘 要：對哈希QC8500S2流動注射儀測定水中氰化物的方法進(jìn)行了測定，并與傳統(tǒng)分光光度法進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，該方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，檢出限為0.001 mg/L，回收率范圍為93.3%～106.7%.與分光光度法相比，該方法具有分析速度快、穩(wěn)定性好等特點，適合水環(huán)境中大批量氰化物的分析測試。

關(guān)鍵詞：流動注射儀；氰化物；分光光度法；檢出限

中圖分類號：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.11.133

氰化物屬于劇毒物質(zhì)，對人體的傷害主要是通過與高鐵細(xì)胞色素氧化酶結(jié)合，生成氰化高鐵細(xì)胞色素氧化酶而失去傳遞氧的作用，引起組織缺氧窒息。因此，對水中氰化物的快速、準(zhǔn)確檢測顯得尤為重要。目前，水中氰化物的測定大都采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法。由于該方法測定氰化物通常需要加熱蒸餾，對試劑的要求和操作條件非常嚴(yán)格，因此，很難滿足現(xiàn)實中大批量水樣分析的要求?，F(xiàn)使用哈希QC8500S2型連續(xù)流動分析儀，采用流動注射分析技術(shù)，對水中的氰化物進(jìn)行實驗研究，操作簡單，尤其適合大批量樣品的分析，大大提高了檢測效率，縮短了檢測時間。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

實驗儀器為：連續(xù)流動分析儀，型號為哈希QC8500S2；氰化物分析模塊。

1.1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)

蒸餾溶液：在1 L容量瓶中加入700 mL去離子水，再加入45 mL濃磷酸（H3PO4），定容到1 L。

磷酸緩沖溶液：稱取97.0 g無水磷酸二氫鉀置于800 mL去離子水中，磁力攪拌2 h左右至完全溶解，定容至1 L容量瓶；用氦氣除氣泡。

氯胺T溶液：稱取3.0 g氯胺T溶于約300 mL去離子水中，稀釋至500 mL并定容；用氦氣除氣泡。

吡啶-巴比妥酸溶液：在通風(fēng)櫥內(nèi)，放15.0 g巴比妥酸于1 L燒杯內(nèi)，加入100 mL去離子水，攪拌時加入75 mL吡啶和15 mL濃鹽酸，再加入825 mL水?dāng)嚢?，直到巴比妥酸完全溶解?/p>

氫氧化鈉溶液：稱取2.0 g氫氧化鈉，用去離子水溶解，定容至2 L容量瓶。

氰化物標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（GBW（E） 080115—16076）：標(biāo)準(zhǔn)值50 mg/L，由中國計量科學(xué)研究院提供。

1.2 實驗過程

1.2.1 實驗方法

自動進(jìn)樣器→蠕動泵→氰化物分析模塊→檢測器→數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。原理：首先將水樣與磷酸混合，加熱至140 ℃，然后紫外光裂解金屬-CN-的有機復(fù)合物。氣態(tài)的HCN從樣品基體中釋放，穿過Teflon膜，然后用氫氧化鈉溶液吸收。CN-在570 nm處比色測定。

1.2.2 測定參數(shù)

10 mm比色池，570 nm濾光片；取樣速率為18個/h；進(jìn)樣與清洗時間比為3∶1；基線為10%；平滑度為16，主峰為80%.

1.2.3 測定步驟

1.2.3.1 樣品預(yù)處理

清潔水樣可直接取樣分析。渾濁、色度較深的水樣，需先用0.45 μm濾膜過濾，棄去10～20 mL初濾液，然后取其中適量濾液分析。

1.2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

使用中國計量科學(xué)研究院制備的50 mg/L氰化物標(biāo)準(zhǔn)液，稀釋成1.0 mg/L的中間標(biāo)準(zhǔn)使用液，再用中間標(biāo)準(zhǔn)使用液配制成質(zhì)量濃度分別為0.200 mg/L、0.100 mg/L、0.050 mg/L、

0.020 mg/L和0.010 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.2.3.3 測定

按流動注射的儀器操作手冊連接好所需管線，并安裝好

570 nm波長濾光片，再接通所有儀器及電腦電源，打開加熱器，激活分析方法。待加熱器溫度達(dá)到100 ℃后，將試劑管路放入去離子水中，啟動蠕動泵，當(dāng)模塊達(dá)到140 ℃且達(dá)到穩(wěn)定基線后，將試劑管路放入試劑中，運行至基線穩(wěn)定，調(diào)整基線至10%.用手動方法進(jìn)1個標(biāo)準(zhǔn)曲線最高濃度樣，調(diào)節(jié)儀器增益（對反應(yīng)的信息給一個合理的放大信號）。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度值和數(shù)量、樣品的數(shù)量及其相應(yīng)位置，編寫好自動運行程序，即可執(zhí)行自動運行程序，最后打印分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的線性和檢出限

以配制的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行分析，并對各自測定濃度進(jìn)行線性回歸取得標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)。在本實驗條件下，溶液濃度與吸光度值在0～0.200 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系（r=0.999 8）。

在與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的工作條件下測定10份標(biāo)準(zhǔn)空白溶液，求得空白平行測定標(biāo)準(zhǔn)偏差s，根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)所（EPA）相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)自動計算的規(guī)定：MDL（檢出限）=2.821×s，得出檢出限為0.001 mg/L（ ±s為0.000 7±0.000 4），低于傳統(tǒng)的異煙酸-吡唑啉酮分光光度法的檢出限（0.002 mg/L）。

2.2 精密度與準(zhǔn)確度

用哈希QC8500S2型連續(xù)流動分析儀對氰化物含量為

0.200 mg/L、0.100 mg/L、0.050 mg/L 3種不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別平行測定6次，RSD%為1.02%～2.48%，相對誤差均小于10%.可見，用流動注射分析儀測定水中的氰化物具有較高的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

2.3 加標(biāo)回收率

選取3種水樣，分別加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，同時測定原樣品本底濃度和加標(biāo)后濃度。氰化物樣品加標(biāo)回標(biāo)率見表1.

2.4 不同方法比較

分別采用傳統(tǒng)化學(xué)分光光度法和流動注射分析儀對水源水和出廠水2份水樣進(jìn)行檢測，其中，化學(xué)法平行測定樣品次數(shù)為3次，儀器法平行測定樣品次數(shù)為6次。對2種分析方法測得結(jié)果進(jìn)行了t檢驗分析，∣t∣值均小于t0.05（7），因此認(rèn)為2種方法測得結(jié)果差異無統(tǒng)計學(xué)意義。2種方法分析結(jié)果比較如表2所示。

3 結(jié)論

總之，基于測定水中氰化物的傳統(tǒng)方法存在不足，急需改進(jìn)等問題，本文研究應(yīng)用流動注射儀測定水環(huán)境中氰化物的分析方法。結(jié)果表明，該方法的相關(guān)性好（r>0.999 0），樣品測定的相對偏差RSD%為1.02%～2.48%，檢出限為0.001 mg/L，回收率范圍93.3%～106.7%.與分光光度法比較，其結(jié)果差異無統(tǒng)計學(xué)意義。采用該方法測定水中氰化物不但操作簡單，試樣和試劑消耗量少，分析速率快，自動化程度高，而且精確度、準(zhǔn)確度、靈敏度高，尤其是在大批量的樣品分析上具有突出的優(yōu)勢，是目前較為先進(jìn)的一種檢測手段。

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〔編輯：劉曉芳〕