何 聚，黃志永，許 媛，劉 琦

（黃山學(xué)院 信息工程學(xué)院，安徽 黃山 245041）

退火氣氛對(duì)Mn摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的影響

何 聚，黃志永，許 媛，劉 琦

（黃山學(xué)院 信息工程學(xué)院，安徽 黃山 245041）

采 用 金 屬 有 機(jī) 物 分 解 法 制 備 了 （Ba0.95Mn0.05）0.4Sr0.6TiO3薄 膜 ， 比 較 了 兩 種 退 火 氣 氛 對(duì) 樣 品 的 微 觀特性及磁性能的影響。XRD 和 AFM 測(cè)試結(jié)果表明兩種薄膜均為標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，氧氣退火樣品具有更好的 a軸取向和更大的晶粒度。磁性測(cè)量發(fā)現(xiàn)兩種樣品都有自旋玻璃行為，并且氮?dú)馔嘶饦悠返某C頑場(chǎng)和飽和磁矩都大于氧氣退火樣品，具有軟磁特征。分析表明樣品的磁性可能來(lái)源于 Mn離子之間的交換作用以及束縛磁極化子的交換作用，而鐵磁與反鐵磁的競(jìng)爭(zhēng)失措則導(dǎo)致了自旋玻璃轉(zhuǎn)變。

BMST 薄膜；Mn 摻雜；自旋玻璃；氧空位

1 引 言

近年來(lái)，磁性離子摻雜的氧化物半導(dǎo)體因具有多種磁電特性，成為自旋電子學(xué)的新興材料，包括BaTiO3，KTaO3和 SrTiO3等 鈣 鈦 礦 氧 化 物[1]， 在 微 機(jī)電系統(tǒng)、磁電傳感器、微波電子及隨機(jī)存儲(chǔ)器等領(lǐng)域具有 潛 在應(yīng)用[2]。 其中 SrTiO3（簡(jiǎn) 稱(chēng) STO）作 為鈣鈦礦的典型材料備受關(guān)注，其介電常數(shù)在低溫迅速增大但直到0K都沒(méi)出現(xiàn)鐵電相變，所以屬于先兆型鐵電體。SrTiO3可以通過(guò)摻雜 Ba 離子得到具有鐵電特 性 的鈦酸 鍶 鋇 （BaxSrl-xTiO3，簡(jiǎn) 稱(chēng) BST）固 溶 體 ，其介電常數(shù)高、介電損耗低、在超大規(guī)模動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)器、微 波調(diào)諧 器等方面 應(yīng)用廣 范[3]。 另 外 ，SrTiO3也 可 以通 過(guò) 磁 性 離 子 摻 雜 誘 導(dǎo) 出 磁 有 序[4]，比 如 Fe 離 子 摻雜可以 使 SrTiO3誘 導(dǎo)出室 溫鐵磁性[5，6]。 La 和 Co 共摻 的 SrTiO3是具有 室 溫鐵磁 性的 半導(dǎo) 體[7，8]。

最 近 ，Shvartsman V.V.[9]等 人 發(fā) 現(xiàn) ，稀 磁 Mn 離子摻雜的 SrTiO3同時(shí)具有極化玻璃和自旋玻璃，并有磁電耦合。 其中極化玻璃來(lái)源于 Mn離子占據(jù) Sr位的偏心位置自發(fā)形成的電偶極子，而磁性來(lái)源于Mn-O-Mn 鏈?zhǔn)Т氲姆磋F磁超交換作用。 但是，D. Choudhury[10]等 的 研 究 表 明 只 有 AB 位 都 有 Mn 離 子占據(jù)才會(huì)同時(shí)具有極化玻璃和自旋玻璃。隨后，Srimanta Middey 等 人[11]的 研 究 證 實(shí) 了 氧 空 位 才 是Mn 摻雜 SrTiO3中鐵磁性的來(lái)源，同時(shí)在 Fe 摻雜的BaTiO3等稀磁氧化物中也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了氧空位誘導(dǎo)磁有序的證據(jù)。所以磁性來(lái)源是稀磁摻雜鈦酸鍶系列材料的主要問(wèn)題之一。 到目前為止，還很少看到Mn 摻雜的 BST 磁性特征的相關(guān)報(bào)道。 在本文中，我們 研 究 了 Mn 摻 雜 的 Sr0.6Ba0.4TiO3薄 膜 的 磁 性 特 征 ，通過(guò)比較不同的退火氣氛條件，分析了Mn離子和氧空位對(duì)薄膜的磁性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 制備方法

采用標(biāo)準(zhǔn)的金屬有機(jī)物分解法（MOD）在（111）Pt/Ti/SiO2/Si 襯 底 上 沉 積 出 （Ba0.95Mn0.05）0.4Sr0.6TiO3（BMST）薄 膜[12]。 首 先 ，用 分 析 純 的 醋 酸 鍶 、醋 酸 鋇 、醋酸錳、鈦酸丁酯、乙二醇甲醚、乙酰丙酮、冰醋酸和硝酸來(lái)制備濃度為 0.3mol/L 的前驅(qū)溶液。 將配置好的前驅(qū)溶液滴在潔凈的鍍鉑硅襯底上，甩膠速度為 3500rpm，甩膠時(shí)間為 30s，即得到 BMST 濕膜。然后分別在 200℃和 350℃下經(jīng)過(guò)烘干、熱分解 5 分鐘得到干膜。 重復(fù)以上過(guò)程，使薄膜厚度達(dá)到 300nm左右，最后在快速退火爐中（750℃）通氧氣（氮?dú)猓┩嘶?5 分鐘，得到 BMST 薄膜。

2.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

用室溫 X 射 線 衍射 譜 （XRD,Bruker D8）用 于分析薄膜微結(jié)構(gòu)，射線源為 Cu Kα 射線。 原子力顯微鏡 （AFM，Nanoscope IV,Veeco）用 來(lái)分析 薄 膜 樣品的表面形貌和厚度。采用超導(dǎo)量子干涉儀（SQUID，MPMS XL） 測(cè) 試 樣 品 的 低 溫 磁 性 特 征 曲線，測(cè)試溫區(qū)為 5-320 K。

3 結(jié)果和討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 給出了氧氣退火薄膜（BMST-O2）和氮?dú)馔嘶鸨∧ぃ˙MST-N2）的室溫 XRD 圖譜。 從圖 1 中看到，除去基底的衍射峰，兩種薄膜的衍射峰和 STO粉末的衍射峰峰位基本一致，沒(méi)有出現(xiàn)其他相的衍射峰，這說(shuō)明兩種薄膜均為標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。 但比較峰的相對(duì)強(qiáng)度，可以看出氧氣退火樣品的（200） 衍射峰強(qiáng)度強(qiáng)于氮?dú)馔嘶饦悠罚?并且與 STO粉末衍射峰的相對(duì)峰強(qiáng)比較，可以發(fā)現(xiàn) BMST-O2具有 更 強(qiáng) 的 a 軸 取 向 性[13]。 晶 粒 尺 寸 P 可以通過(guò)謝 樂(lè)公式[14]計(jì)算 ：其 中 K=0.89，λ =1.5406°?，β1/2為 半 高 寬 ，θ為 衍 射角。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn) BMST-O2（22nm）的晶粒尺寸略大于 BMST-N2（17nm）。

圖1 不同退火氣氛條件下的Mn摻雜BST 薄膜的室溫 XRD 圖

3.2 表面形貌

利用原子力顯微鏡對(duì) BMST 薄膜表面形貌進(jìn)行了掃描分析。 如圖 3（a，b）所示，分別給出了 BMSTO2和 BMST-N2薄膜表面的形貌（左邊為平面圖，右邊為立體圖）。從圖中可以看到薄膜表面大致的起伏情況，兩種薄膜都有較好的結(jié)晶度以及較為致密的表面結(jié)構(gòu)。 BMST-O2薄膜有或多或少的表面較為平整的大顆粒組成， 與 STO 取向薄膜非常相似，平均顆粒大小為 30nm 左右。相比之下，BMST-N2薄膜平均晶粒降到 20nm 左右， 很多顆粒為近圓形幾乎沒(méi)有表面平的顆粒，這可能源于缺氧情況下，氧空位阻礙了新相成核和生長(zhǎng)。所以氧氣氛退火易于均相 外 延 長(zhǎng) 大 ，同 時(shí) 會(huì) 導(dǎo) 致 薄膜有一定 的 取 向 生 長(zhǎng)[12]。這個(gè)結(jié)果和 XRD 的分析結(jié)果是吻合的。

3.3 磁性特征

圖3 給出了在外磁場(chǎng) H=1 kOe 的情況下，測(cè)得的 BMST 樣品的磁化強(qiáng)度 M 隨溫度 T 的變化曲線（M-T 曲線，5-320 K），其中包括零場(chǎng)冷（ZFC）和場(chǎng)冷（FC）兩個(gè)過(guò)程。 從圖 3 中可以看到，兩個(gè)樣品在ZFC 和 FC 條件下測(cè)得的 M-T 曲線都不重合，即存在 FC 和 ZFC 的 不 可 逆 ，這 是 類(lèi) 自 旋 玻 璃 的 特 征[15]。其中圖 3（a）是 BMST-O2樣品，磁化強(qiáng)度 M 隨溫度的降低緩慢增大，在 200K 附近出現(xiàn)分叉。 而從圖 3（b） 中看到，BMST-N2樣品的 ZFC 與 FC 曲線在室溫附近就出現(xiàn)分叉，說(shuō)明玻璃凍結(jié)溫度 Tg明顯高于BMST-O2樣品。 另外，隨著溫度的降低，ZFC 曲線先下降再升高，在 270 K 附近出現(xiàn)拐點(diǎn)。 最后在接近0 K 時(shí)陡然增大， 這應(yīng)該和未耦合的 Mn 離子的順磁貢 獻(xiàn)有關(guān)[9]。

圖2 氧氣退火（a）和氮?dú)馔嘶穑╞）的BMST 薄膜表面的 AFM 照片

圖3 Mn 摻雜 SMBT 樣品的磁化強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系

為了進(jìn)一步確認(rèn)樣品的磁性特征，我們測(cè)量了不同溫度下 BMST 的磁滯回線，如圖 4 所示。比較不同溫度的磁滯回線發(fā)現(xiàn) BMST-O2和 BMST-N2的所有溫度的 M-H 曲線都是非線性的， 表明磁有序的存在。從圖 4 中可以看到兩種樣品的矯頑場(chǎng)（Hc）和飽和磁矩（Ms）會(huì)隨著溫度的升高而降低，這符合自旋 玻璃 的特征[15]。 其 中，BMST-O2的 矯 頑 場(chǎng)很 小 ，說(shuō)明磁相互作用很弱（如圖 4a 所示）。 而 BMST-N2有更大的矯頑場(chǎng)（～100Oe）和飽和磁化強(qiáng)度，顯示了明顯的軟磁特征（如圖 4b 所示）。

圖4 不同溫度下的 BMST 的磁滯回線

從結(jié)果來(lái)看，兩種氣氛退火的樣品都有一定的磁有序，說(shuō)明即使沒(méi)有氧空位，Mn 離子在 Sr位的占據(jù)也可能誘導(dǎo)出磁性，其中的鐵磁交換應(yīng)該主要來(lái)源 于 Mn2+-Mn3+或 Mn3+-Mn4+的 雙 交 換 作 用[16]， 同 時(shí)Mn4+-Mn4+，Mn3+-Mn3+，Mn2+-Mn2+的 超交換 作用會(huì)貢獻(xiàn)反鐵磁，而鐵磁和反鐵磁的競(jìng)爭(zhēng)失措會(huì)產(chǎn)生自旋玻璃。 氮?dú)馔嘶鹗棺孕Ａ鼋Y(jié)溫度升高，可能是因?yàn)榈獨(dú)馔嘶鹪黾恿藰悠返难蹩瘴粷舛?，同時(shí)降低Mn離子的價(jià)態(tài)， 這樣就增加了束縛磁極化子的Mn2+-Vo-Mn2+交換作用，同時(shí)降低了 Mn 離子之間的反鐵磁超交換作用，顯示了弱鐵磁性。

4 結(jié) 論

本 文 系 統(tǒng) 研 究 了 退 火 氣 氛 對(duì) （Ba0.95Mn0.05）0.4Sr0.6TiO3薄膜材料磁性的影響，通過(guò)對(duì)比氧氣和氮?dú)馔嘶饦悠返木w結(jié)構(gòu)和表面形貌，發(fā)現(xiàn)兩種薄膜均為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，氧氣退火樣品具有更好的 a軸取向和更大的晶粒度。磁性測(cè)試表明兩種樣品都出現(xiàn)了自旋玻璃現(xiàn)象，有一定的軟磁特征，氮?dú)馔嘶饡?huì)使樣品的自旋玻璃轉(zhuǎn)變溫度升高，并且矯頑場(chǎng)和飽和磁矩增大。 分析表明 Mn 離子摻雜 Sr位確實(shí)能誘導(dǎo)出磁性，而氧空位則會(huì)增加磁有序，其磁性可能來(lái)源于 Mn離子之間的交換作用以及束縛磁極化子的交換作用，而鐵磁與反鐵磁的競(jìng)爭(zhēng)失措導(dǎo)致了自旋玻璃。

[1]Davis M.J.,Vullo P.,Mitra I.,Blaum P.,Gudgel K.A., Donnelly N.J.,Randall C.A.Ferroelectric and nonferroelectric （polar） piezoelectric glass-ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society，2008，91：2878-2885.

[2]Leisegang T.,StockerH.,Levin A.A.,Weissach T., Zschornak M.，Gutmann E.，Rickers K.，Gemming S.， Meyer D.C.Switching Ti Valence in SrTiO3by a dc Electric Field[J].Physical Review Letters，2009，102：87601.

[3]Zhang L.,Zhong W.L.,Wang C.L.,Zhang P.L.,Wang Y. G.Finite-size effects in ferroelectric solid solution BaxSr1-xTiO3[J].Journal of Physics D-Applied Physics，1999，32：546-551.

[4]Lee J.S.,Khim Z.G.,Park Y.D.,Norton D.P., Theodoropoulou N.A.,Hebard A.F.,Budai J.D.,Boatner L.A.，Pearton S.J.,Wilson R.G.Magnetic properties of Co-and Mn-Implanted BaTiO3，SrTiO3and KTaO3[J].Solid-State Electronics，2003，47：2225-2230.

[5]Kim H.S.,Bi L.,Dionne G.F.,Ross C.A.Magnetic and magneto-optical properties of Fe-doped SrTiO3films [J].Applied Physics Letters，2008，93：92506.

[6]He J.,Lu X.M.,Zhu W.L.,Hou Y.Y.,Ti R.X., Huang F.Z.,Lu X.L.,Xu T.T.,Su J.,Zhu J.S.Induction and control of room-temperature ferromagnetism in dilute Fe-doped SrTiO3ceramics[J].Applied Physics Letters，2015，107：12409.

[7]Fix T.,Liberati M.,Aubriet H.,Sahonta S.L.,Bali R., Becker C.,Ruch D.,Macmanus-Driscoll J.L.,Arenholz E.,Blamire M.G.Ferromagnetism in Co-doped （La,Sr）TiO3[J].New Journal of Physics，2009，11：73042.

[8]Yang J.,Shao D.F.,Zhu X.B.,Yang Z.R.,Sun Y.P.,Lee Y. P.Ferrimagnetic transition in the compound Sr0.9La0.1Ti0.9Co0.1O3[J].Applied Physics Letters，2013，102：42406.

[9]Shvartsman V.V.,Bedanta S.,Borisov P.,Kleemann W., Tkach A.,Vilarinho P.M. （Sr,Mn）TiO3：A Magnetoelectric Multiglass[J].Physical Review Letters，2008，101：165704.

[10]Choudhury D.,Mukherjee S.,Mandal P.,Sundaresan A., Waghmare U.V.,Bhattacharjee S.,Mathieu R.,Lazor P., Eriksson O.,Sanyal B.,Nordblad P.,Sharma A.,Bhat S. V.,Karis O.,Sarma D.D.Tuning of Dielectric Properties and Magnetism of SrTiO3by Site-Specific Doping of Mn [J].Physical Review B，2011，84：125124.

[11]Middey S.,Meneghini C.,Ray S.Evidence of Oxygen-Vacancy-Induced Ferromagnetic Order in Single Crystal Mn-doped SrTiO3[J].Applied Physics Letters，2012，101：42406.

[12]Wang X.F.,Lu X.M.,Bo H.F.,Liu Y.Y.,Shen Y.C.,Wu X.B.,Cai W.,Kan Y.,Zhang C.,Liu Y.F.,Huang F.Z.,Zhu J.S.The structural and electrical properties of oriented SrTiO3films prepared by metal organic deposition method[J].Solid State Communications，2010，150：1637-1640.

[13]Lu C.J.,Qiao Y.,Qi Y.J.,Chen X.Q.,Zhu J.S. Large anisotropy of ferroelectric and dielectric properties for Bi3.15Nd0.85Ti3O12thin films deposited on Pt/Ti/SiO2/Si[J]. Applied Physics Letters，2005，87：222901.

[14]Suryanarayana C.,Norton M.G.X-Ray Diffraction[M]. Springer US，1998:153-158.

[15]Binder K.,Young A.P.Spin-Glasses-Experimental Facts,Theoretical Concepts,and Open Questions[J].Reviews of Modern Physics，1986，58：801-976.

[16]Guo E.J.,Wang L.,Wu Z.P.,Wang L.,Lu H.B.,Jin K.J.，Gao J.Phase diagram and spin-glass phenomena in electron-doped La1 xHfxMnO3（0.05≤x≤0.3） manganite oxides[J].Journal of Applied Physics，2011，110：113914.

責(zé)任編輯：胡德明

The Effect of Annealing Atmosphere on Mn-doped Barium Strontium Titanate Thin Films

He Ju,Huang Zhiyong,Xu Yuan,Liu Qi
（School of Information Engineering,Huangshan University,Huangshan 245041,China）

（Ba0.95Mn0.05）0.4Sr0.6TiO3thin films are prepared by MOD.The effects oftwo annealing atmospheres on the microscopic and magnetic properties of the samples are compared.The results of XRD and AFM show that the two films both have the standard perovskite structure,and the oxygen annealed sample has a better a-axis orientation and larger grain size.The magnetic measurements display that both of the two samples have spin glass behavior.The coercive field and saturated magnetic moment of the nitrogen annealed sample are larger than those of the oxygen annealed sample,which displays soft magnetic characteristic.The analysis indicates that the magnetism of the samples may be due to the exchange interaction between the Mn ions and that of the bound magnetopolarons,while the competition between the ferromagnetic and antiferromagnetic interactions would result in the spin glass.

BMST thin film;Mn-doped;spin glass;oxygen vacancy

O469

：A

：1672-447X（2017）03-0028-04

2017-05-01

安徽省教育廳自然科學(xué)研究項(xiàng)目（KJHS2017B01；KJHS2016B03；KJHS2015B02）；安徽省國(guó)際科技合作計(jì)劃項(xiàng)目（1704e1002208）

何聚（1978-），安徽銅陵人，博士，黃山學(xué)院講師。