范 超，劉 偉，蘇小紅，王 欣

(1.黑龍江省能源環(huán)境研究院，哈爾濱 150027； 2.黑龍江省科學(xué)院科技孵化中心，哈爾濱 150090)

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固含量對豬糞中溫厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣及其動力學(xué)研究

范 超1，2，劉 偉1，2，蘇小紅1，2，王 欣1，2

(1.黑龍江省能源環(huán)境研究院，哈爾濱 150027； 2.黑龍江省科學(xué)院科技孵化中心，哈爾濱 150090)

以豬糞作為發(fā)酵原料，接種量為30%，中溫35 ℃條件下考察不同固含量對厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量的影響情況，同時建立其動力學(xué)模型。研究結(jié)果表明，三組實驗產(chǎn)氣趨勢總體相似，都在第13 d和第22 d左右分別出現(xiàn)產(chǎn)氣高峰，但從積累產(chǎn)氣量來看，總固體含量(TS)為6%的條件下總產(chǎn)氣量最高為7 179 mL。利用發(fā)酵動力學(xué)進一步分析，發(fā)現(xiàn)可以將厭氧發(fā)酵過程分兩個時間段(每15 d一段)進行擬合，所得線性方程的相關(guān)系數(shù)R2大部分高于 0.90，方程描述結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)比較接近。說明Cheynoweth方程可以描述豬糞產(chǎn)甲烷的規(guī)律，研究數(shù)據(jù)能為以豬糞為原料的厭氧發(fā)酵工程上的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

固含量；豬糞；厭氧發(fā)酵；沼氣；動力學(xué)模型

我國每年有大量的農(nóng)村有機廢棄物產(chǎn)生，主要包括作物秸稈及畜禽糞便兩大類[1]。厭氧消化技術(shù)可以利用以上有機廢棄物為發(fā)酵原料，通過微生物作用將其轉(zhuǎn)化為可替代傳統(tǒng)能源的可再生能源——沼氣。倡導(dǎo)厭氧發(fā)酵技術(shù)并建設(shè)沼氣工程，不僅可以減少農(nóng)村有機廢棄物帶來的環(huán)境污染，還可以實現(xiàn)能源與資源的循環(huán)利用[2]。我國每年豬糞的產(chǎn)生量達到了2.7億t，如果由其任意排放到環(huán)境中，不但浪費了資源，也污染了環(huán)境[3]。在低固體含量的大型沼氣工程中，其總固體含量(TS)一般為4%～10%，具有啟動快、進出料方便等優(yōu)點；一些研究人員利用批式實驗研究了溫度對畜禽糞便厭氧發(fā)酵過程的影響，發(fā)現(xiàn)中溫對畜禽糞便的發(fā)酵有明顯的優(yōu)勢。

因此，本研究考察在中溫(35±1 ℃)條件下，不同固體含量與厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量的關(guān)系，并利用方程建立動力學(xué)模型，對豬糞產(chǎn)甲烷潛力進行評估，以期為以豬糞為原料的大型沼氣工程提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

發(fā)酵原料為新鮮豬糞，取自伊春格潤公司的養(yǎng)殖場；接種物為牛糞在厭氧發(fā)酵后的消化物。通過對厭氧發(fā)酵兩種底物的基本理化性質(zhì)進行分析，結(jié)果見表 1。

表1 厭氧發(fā)酵原料的基本理化性質(zhì)Tab.1 Basic physical and chemical properties of anaerobic digestion raw materials

1.2 設(shè)備與儀器

實驗裝置采用1 000 mL 廣口瓶作為厭氧發(fā)酵的反應(yīng)容器，置于恒溫水浴鍋中，溫度控制在35±1 ℃。發(fā)酵過程中產(chǎn)生氣體透過導(dǎo)氣管進入裝有水的集氣瓶中，排水法收集。

試驗儀器包括恒溫干燥箱、箱式電阻爐、電子天平、恒溫水浴鍋。

1.3 試驗方案

試驗以豬糞作為發(fā)酵原料，接種量為30%。發(fā)酵物總重均為650 g，總固體含量選取4%、6%和8%，分別考察發(fā)酵溫度為中溫(35±1 ℃)條件下的產(chǎn)沼氣情況和酸堿值(pH)。各組試驗的發(fā)酵物料配比組成見表2。每組試驗設(shè)3個平行，物料發(fā)酵30 d，每天測量氣體產(chǎn)量，每5 d測定pH值。

1.4 測定方法

第一，總固體含量(TS)和揮發(fā)性固體(VS)含量[4]：采用烘干法測TS，取適量樣品放置于烘箱中，在 105 ℃下烘干至恒重，稱重。取適量烘干至恒重的樣品置于馬弗爐中，放在 600 ℃灼燒 2 h。將樣品取出放入干燥箱中冷卻至室溫，稱重，計算 VS。

第二，酸堿值利用酸度計(pHS-3C)進行測定。

第三，產(chǎn)氣量采用排水集氣法測定。

表2 發(fā)酵物料組成Tab.2 Composition of anaerobic digestion raw materials

2 結(jié)果與分析

2.1 不同總固體含量(TS)下產(chǎn)氣情況

不同總固體含量條件下產(chǎn)氣情況如圖1。

圖1 不同總固體含量下的日產(chǎn)沼氣量Fig.1 Yield of biogas per day at different total solid content

從圖1可以看出，TS含量不同的三組樣品日產(chǎn)沼氣量的變化規(guī)律相似，都出現(xiàn)兩個產(chǎn)氣峰。TS為4%、6%和8%在發(fā)酵13 d、14 d和12 d分別出現(xiàn)第一個產(chǎn)氣高峰，隨后立即下降，隨著發(fā)酵時間的增加，從第18 d到第22 d各組均出現(xiàn)第二個產(chǎn)氣高峰，隨后逐漸下降。當達到第一個產(chǎn)氣高峰時，隨著豬糞中有機物的加速分解，有機酸的積累增加，酸性環(huán)境不利于產(chǎn)甲烷菌生長，導(dǎo)致沼氣產(chǎn)量下降。通過對發(fā)酵料液的酸堿值測定(15 d的pH值為6.5)驗證了上述觀點。隨著發(fā)酵的進行，有機酸又被甲烷菌逐漸利用，產(chǎn)生沼氣，出現(xiàn)第二個產(chǎn)氣高峰，隨后由于有機質(zhì)的逐漸消耗，致使產(chǎn)氣量逐漸下降。從圖1還可以看出TS為4%的實驗組啟動最快，原因是其含水量高、傳質(zhì)快，同樣發(fā)酵結(jié)束最早，原因是其總固體含量低，過早被微生物利用。TS為6%的實驗組產(chǎn)氣高峰遠遠高于其他兩組，可以為沼氣工程的建設(shè)和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

試驗進行30 d 的累積產(chǎn)沼氣數(shù)據(jù)如圖 2 所示。

圖2 不同總固體含量下累積產(chǎn)沼氣量Fig.2 Cumulative yield of biogas at different total solid content

從圖2可以看出，試驗條件TS為4%時的累積產(chǎn)沼氣量在第14 d左右開始出現(xiàn)上升趨勢減緩的情況，至第17 d 左右又呈直線上升，至第22 d后趨于平緩，27 d后沒有再產(chǎn)氣；試驗條件TS為6%時累積產(chǎn)沼氣量在第14 d后開始減緩，至第22 d持續(xù)上升，但上升的趨勢不如14 d之前幅度大；試驗條件TS為8%時的累積產(chǎn)沼氣量在第14 d左右累積速度減慢，至18 d 左右再次大幅增加，第22 d 后上升趨勢又減弱，與TS為4%結(jié)果相似。同時，TS為6%條件下發(fā)酵的累積產(chǎn)氣量高于TS為8%和4%時的累積產(chǎn)氣量。這一現(xiàn)象的原因可能是TS含量越低，發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)可以利用的有機物就越少，沼氣產(chǎn)量越低；而TS含量越高，體系中的有機酸也更易累積，從而抑制產(chǎn)甲烷菌的生長，導(dǎo)致產(chǎn)氣量降低。試驗結(jié)束時，4%總固體含量發(fā)酵的總產(chǎn)氣量為5 160 mL，6%總固體含量發(fā)酵的總產(chǎn)氣量為7 179 mL，8%總固體含量發(fā)酵的總產(chǎn)氣量為6 146 mL。

2.2 厭氧發(fā)酵的動力學(xué)模型

近年來，研究人員陸續(xù)進行了生物質(zhì)厭氧產(chǎn)甲烷的動力學(xué)相關(guān)研究[5，6]，他們發(fā)現(xiàn)在有機質(zhì)厭氧發(fā)酵過程中甲烷的產(chǎn)生遵循一級動力學(xué)反應(yīng)。1979年，Owen等人[7]首先提出了生化產(chǎn)甲烷潛力(Biochemical methane potential)分析方法，研究者在實際應(yīng)用中加以修正。1993年，研究人員[8]提出了一種用于描述生物質(zhì)厭氧消化產(chǎn)甲烷動力學(xué)的Cheynoweth方程[9]，即

V=V∞(1-e-kt)

(1)

式中：V—產(chǎn)沼氣量(mL)；V∞—總產(chǎn)沼氣量(mL)；t—反應(yīng)時間；k—反應(yīng)速率常數(shù)。

將式(1)V=V∞(1-e-kt)兩邊分別取對數(shù)，可得到

(2)

-ln(1-V/V∞)和反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系，以-ln(1-V/V∞)對反應(yīng)時間t做圖得到線性方程，通過方程可得知速率常數(shù)k。在圖3中發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)氣量累積會有兩次轉(zhuǎn)折的現(xiàn)象，將發(fā)酵過程分成每15 d一個階段共2部分進行擬合更為合理。對試驗數(shù)據(jù)進行計算，分別得到總固體含量差異條件下兩段產(chǎn)氣高峰的擬合曲線，如圖3所示。根據(jù)圖3所描述的線性方程，得到總固體含量差異在不同發(fā)酵時期動力學(xué)方程的相關(guān)參數(shù)，結(jié)果見表3。從表3可以看出，除TS為6%和8%低一階段之外相關(guān)系數(shù)均高于0.9，這可能是由于總固體質(zhì)量越高，啟動階段時間越長，試驗前期一段時間沒有產(chǎn)氣。試驗數(shù)據(jù)表明，Cheynoweth 方程可以對豬糞在TS差異條件下的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣的情況進行描述。

圖3 -ln(1-V/V∞)和發(fā)酵時間t的關(guān)系Fig.3 Relation between -ln(1-V/V∞) and fermentation time

表3 厭氧發(fā)酵動力學(xué)模型參數(shù)Tab.3 Anaerobic fermentation dynamics model parameters

利用上述的豬糞厭氧消化產(chǎn)沼氣動力學(xué)方程，計算沼氣理論產(chǎn)量并與試驗產(chǎn)量的進行比較，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，通過將厭氧發(fā)酵過程分為兩個部分(0～15 d 和16～30 d)分析，各階段得到不同的反應(yīng)速率常數(shù) k，利用方程描述的結(jié)果與實際累積值接近，在第一階段產(chǎn)氣高峰之后下降階段不符，實際結(jié)果會有一個下降的趨勢；另外一個原因是30 d結(jié)束時，6%和8%實驗組仍然產(chǎn)氣，適當延長試驗時間會與方程擬合度增加。

圖4 動力學(xué)模型模擬值與實驗值比較Fig.4 Comparison of simulation values and experimental values of kinetic model

3 結(jié)論

第一，總固體質(zhì)量為4%、6%、8%的豬糞發(fā)酵底物，在中溫(35 ℃)條件下產(chǎn)氣規(guī)律基本一致，即在第13 d與第22 d左右分別出現(xiàn)產(chǎn)氣高峰。但通過試驗得到的累積產(chǎn)氣量的分析，得知總固體含量為6%的實驗組總產(chǎn)氣量最高為7 179 mL ，這一結(jié)果可能是由于固含量適中，微生物相對活躍，發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)的有機酸積累適中被隨時消耗，促使產(chǎn)氣量升高。

第二，對厭氧發(fā)酵累積產(chǎn)氣量的分析發(fā)現(xiàn)，可以將厭氧發(fā)酵過程可分為0～15 d階段和16～30 d階段，利用方程對這兩個部分進行描述，所建線性方程的相關(guān)系數(shù)R2大多高于0.90，方程所描述的結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)在第一次產(chǎn)氣高峰結(jié)束時不符。試驗數(shù)據(jù)表明，Cheynoweth 方程對豬糞在TS差異條件下厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣情況的描述效果不理想。

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The study of solid content in medium temperature anaerobic fermentation and its dynamic research in pig manure

FAN Chao1,2, LIU Wei1,2, SU Xiao-hong1,2, WANG Xin1,2

(1.Energy and Environmental Research Institute of Heilongjiang Province, Harbin 150027, China;2.Science and Technology Incubation Center, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150090, China)

A laboratory-scale study was performed on the batch anaerobic digestion of pig manure with 30% inoculation quantity. The results showed that the three sets of experimental gas laws were basically the same, both at the peak of the 13d and the 22d. The optimum proportional of pig manure was in the condition of 6% solid content, and the highest biogas production (TS) was achieved 7 179mL. The study of fermentation dynamics found that the anaerobic fermentation process can be matched in two phases (each phase for 15d). The correlation coefficients R2 of the model are more than 0.90, and the fitting results are closer to the experimental data. The results of the study can provide theoretical basis for the application of pig manure in anaerobic fermentation.

Biogas; Pig manure; Anaerobic fermentation; Methane; Dynamic model

ln(1-V/V∞)=-kt

2017-02-24

范超(1990-)，女，理學(xué)碩士，研究實習(xí)員。

王欣(1979-)，男，工學(xué)碩士，副研究員。

S216.4

A

1674-8646(2017)08-0007-03