張向華，孫 靜，田 莉，周細鳳，林 愿

(1.湖南工程學院 電氣信息學院，湘潭 411104；2.湖南工程學院 風力發(fā)電機組及控制湖南省重點實驗室，湘潭 411104)

?

不同接觸結構對異質結電子輸運特性的影響

張向華1,2，孫 靜1,2，田 莉1，周細鳳1，林 愿1

(1.湖南工程學院 電氣信息學院，湘潭 411104；2.湖南工程學院 風力發(fā)電機組及控制湖南省重點實驗室，湘潭 411104)

根據近來實驗上成功制備的石墨烯納米帶(GNR)/碳納米管(CNT)異質結，構建了一種端連GNR/CNT/GNR異質結結構.采用密度泛函理論結合作平衡格林函數的第一性原理方法，研究了接觸區(qū)微結構對GNR/CNT/GNR異質結電子輸運特性的影響.研究結果表明，選擇合適的接觸微結構，在鋸齒型石墨烯納米帶中插入一段扶手椅型碳納米管能有效打開石墨烯納米帶的帶寬，將其金屬性轉變?yōu)榘雽w性，這一研究有助于設計和制作性能優(yōu)良的半導體分子器件.

石墨烯；碳納米管；第一性原理；非平衡格林函數；電子輸運

石墨烯和碳納米管是具有新穎的機械、熱、電子和光學性能的碳納米材料[1,2].而在實際應用中如何有效運用這些新穎特性，途徑之一就是通過化學方法將石墨烯與碳納米管相結合.由此形成的碳納米管-石墨烯異質結表現出比單一碳納米管或石墨烯更加優(yōu)良的物理化學性能，例如更好的各向同性導熱性、各向同性導電性、三維空間微孔網絡等特性.使得這種復合材料被成功地應用在電容器、光電器件、儲能電池、電化學傳感器等領域，有著極大的應用前景. 如實驗上，Kholmanov I. N.等[3]比較了Graphene/MCNT、MCNT/Graphene、MCNT、Graphene的電阻率.發(fā)現Graphene/MCNT、MCNT/Graphene的電導性明顯高于MCNT和Graphene.Kim Y. S.等[4]和Du F.等[5]制備的三維石墨烯/碳納米管節(jié)可作為超級電容器使用.Li Bing等[6]發(fā)現石墨烯/碳納米管復合異質結具有很好的歐姆接觸效應，可做電極使用.Pei T. 等[7]發(fā)現金屬型碳納米管與石墨烯組成復合異質結表現出歐姆接觸，而半導體型碳納米管與石墨烯組成復合異質結，則表現出整流效應.理論計算上，Lee C. H.等[8]計算了扶手椅型碳納米管與鋸齒形石墨烯納米帶組成的石墨烯/碳納米管節(jié)的電子結構和電子輸運特性，發(fā)現碳納米管與石墨烯納米帶的相對位置對石墨烯/碳納米管節(jié)的電子輸運有很大的影響.Ma K. L.等[9]研究了不同CNT/GNR節(jié)的電子輸運性質.如金屬-金屬節(jié)，金屬-半導體節(jié)-半導體-金屬節(jié)和半導體-半導體節(jié).研究發(fā)現CNT/GNR節(jié)的電子輸運特性與CNT和GNR的類型有關.Santos H.等[10]研究了(6,6)ACNT/12ZGNR的電子輸運特性，發(fā)現了磁阻效應.Khoeini F.等[11]發(fā)現碳納米管的尺寸和石墨烯納米帶的寬度都會影響AGNR/ACNT/AGNR的電子輸運特性.

可以看到，碳納米管和石墨烯不同的組成結構對碳納米管/石墨烯復合異質結的電學性能有很大的影響.近來，Wei課題組[12]提出通過鋅/酸濺射腐蝕單層碳納米管法可成功制備碳納米管/石墨烯納米帶異質結.根據我們課題組以前的研究，接觸微結構對碳納米管/石墨烯納米帶復合異質結電子輸運特性有很大的影響[13].因此本文中，在兩條半無限長石墨烯納米帶中間插入一段有限長的碳納米管，形成石墨烯納米帶/碳納米管/石墨烯納米帶結構(GNR/CNT/GNR).則石墨烯納米帶和碳納米管相連接處形成兩個接觸區(qū)，我們研究了接觸區(qū)不同的結構細節(jié)對GNR/CNT/GNR復合異質結電子輸運特性的影響.

1 計算模型與方法

建構的GNR/CNT/GNR復合異質結器件由具有5個原胞長度的(10,10)扶手椅型石墨烯碳納米管兩側對稱連接半無限長(4,0)鋸齒形石墨烯納米帶構成，碳納米管與石墨烯納米帶相連接的兩個接觸區(qū)的結構相同，即具有對稱接觸結構，如圖1所示.圖1(a)為具有兩個理想接觸的GNR/CNT/GNR復合異質結(Dev1-1).一個理想接觸是只有4個C-C鍵而無碳原子的接觸結構，即碳納米管和一條石墨烯納米帶通過4個C-C鍵直接相連.圖1(b)是具有兩個最小實際接觸的Dev2-2.一個最小的實際接觸是在一個理想接觸的基礎上多了兩個碳原子.當接觸區(qū)有更多的碳原子層堆垛時，就形成了更多具有實際接觸的GNR/CNT/GNR器件，分別用Dev3-3, Dev4-4, Dev5-5來表示，依次如圖1(c),圖1(d),圖1(e)所示.具有兩個最多碳原子數的實際接觸器件(Dev5-5)是在每個接觸區(qū)域有56個碳原子.圖1(f)是Dev5-5的俯視圖.所有GNR/CNT/GNR器件的邊緣懸掛鍵均用H飽和.

圖1 結構示意圖

結構優(yōu)化采用VASP-5.3[14]， rPBE-GGA泛函，DZP基組，截斷能取0.01Ry.采用PAW贗勢[15]，平面波的截斷能為500 eV.交換關聯勢采用rPBE-GGA[16,17]，殘余力為0.002 eV/?.電子輸運計算采用從頭算計算程序包SIESTA-3.2[18]， 計算中采用NEGF-DFT方法，交換關聯勢采用rPBE-GGA.

2 結果分析與討論

我們首先計算了Dev5-5至Dev1-1在零偏壓下的電子輸運譜，如圖2所示.費米能設為零.為了方便比較，在圖2中加入了具有4個寬度的鋸齒形石墨烯納米帶(4-ZGNR)的電子輸運譜.并將Dev4-4，Dev3-3，Dev2-2，Dev1-1和4-ZGNR的電子輸運值依次加2個單位.從圖2中可以看到對稱接觸的結構不同，各器件的電子輸運特性明顯不同.具有兩個理想接觸的Dev1-1電子輸運譜在費米能處有一個明顯且連續(xù)的輸運峰，即呈金屬性.這是因為(10,10)扶手椅型石墨烯碳納米管是金屬性的，(4,0)鋸齒形石墨烯納米帶也是呈金屬性的.Dev1-1是金屬-金屬-金屬直接相連，因此呈金屬性.而具有兩個對稱實際接觸的Dev2-2至Dev5-5可為半導體性，也可為金屬性.如Dev2-2的電子輸運譜在費米能處有一個峰值較大且尖銳的輸運峰，即呈金屬性.Dev3-3的電子輸運譜在費米能附近具有兩個很弱的輸運峰，呈弱金屬性.Dev4-4的電子輸運譜在緊挨費米能右側有一個明顯的輸運峰，呈金屬性.Dev5-5的電子輸運譜在費米能附近無輸運峰，導帶低和價帶頂之間具有1.0 V的帶寬，呈半導體性.這是共振輸運的結果，因為我們在Dev2-2，Dev3-3，Dev4-4，Dev5-5的電子輸運譜上可觀察到尖銳的共振輸運峰.當碳納米管與石墨烯納米帶相連接時，在接觸區(qū)會產生接觸勢，接觸區(qū)的碳原子越多，接觸勢越大.兩個對稱實際接觸構成了一個雙勢壘共振腔，滿足共振能量的電子就能穿過中間的碳納米管.實際接觸的接觸勢不同，滿足共振隧穿的能量不同，因此具有不同對稱接觸的GNR/CNT/GNR器件表現出半導體性和金屬性的差異.4-ZGNR的電子輸運譜具有一個單位的輸運能力，呈金屬性.由此可以得到，選擇合適的接觸結構，在鋸齒形石墨烯納米帶中插入一段碳納米管可以打開其能隙，由金屬性轉變?yōu)榘雽w性，可用于制備半導體分子器件.

圖2 零偏壓下Dev1-1至Dev5-5和4-ZGNR的電子輸運譜

另外，我們還計算了Dev1-1至Dev5-5和4-ZGNR的電流電壓關系曲線，如圖3所示.可以看到，Dev1-1至Dev4-4呈金屬性，Dev5-5存在0.1 V的閾值電壓，呈半導體性，與前面計算的電子輸運譜線結果一致.另外，Dev1-1至Dev5-5的電流都非常小(小于4 μA)，且隨電壓增加，電流幾乎不變, 這一特性與4-ZGNR的電流電壓關系曲線相似，這是由器件中鋸齒形石墨烯納米帶的偶數寬度所決定的[19].Dev1-1至Dev5-5的電流均明顯小于4-ZGNR的電流，是因為納米管和接觸區(qū)的接觸電勢阻礙了電子傳輸.

圖3 Dev1-1至Dev5-5和4-ZGNR的電流電壓關系曲線

3 結 語

我們在有限長扶手椅型碳納米管兩端直接連接兩條半無限長鋸齒形石墨烯納米帶，構成GNR/CNT/GNR復合異質結.研究了具有兩個對稱接觸的GNR/CNT/GNR的接觸區(qū)微結構變化對器件電子輸運特性的影響.發(fā)現當兩個接觸均為理想接觸時，GNR/CNT/GNR復合異質結表現為金屬性.當兩個接觸均為對稱的實際接觸時，由于存在共振輸運，在不同的勢壘高度下，GNR/CNT/GNR復合異質結可表現為金屬性或半導體性.在外置偏壓下，GNR/CNT/GNR復合異質結與4-ZGNR一樣，具有非常小的電流.我們的研究結果表明，選擇合適的接觸微結構，在鋸齒形石墨烯納米帶中間插入一段碳納米管能有效打開石墨烯納米帶的帶寬，將其金屬性轉變?yōu)榘雽w性.這一研究有助于設計和制作性能優(yōu)良的半導體分子器件.

[1] Geim A K, Novoselov K S. The Rise of Grapheme. Nature Materials[J], 2007,6(3):183.

[2] Baughman R H, Zakhidov A A, de Heer W A. Carbon Nanotubes-the Route Toward Applications[J] Science, 2002, 297(5582):787.

[3] Kholmanov I N, Magnuson C W, Piner R, et al. Optical, Electrical, and Electromechanical Properties of Hybrid Grapheme/carbon Nanotube Films[J]. Advanced Materials, 2015, 27(19): 3053.

[4] Kim Y S, Kumar K, Fisher F T, et al. Out-of-plane Grown of CNTs on Grapheme for Supercapacitor Applications[J]. Nanotechnology, 2011, 23(1): 015301.

[5] Du F, Yu D S, Dai L M, et al. Preparation of Tunable 3D Pillared Carbon Nanotube-graphene Networks for High-performance Capacitance[J]. Chemistry of Materials, 2011, 23(21): 4810.

[6] Li B, Cao X H, Ong H G, et al. All-Carbon Electronic Devices Fabricated by Directly Grown Single-walled Carbon Nanotubes on Reduced Grapheme Oxide Electrodes[J]. Advanced Materials, 2010,22(28): 3058.[7] Pei T, Xu H T, Zhang Z Y, et al. Electronic Transport in Single-walled Carbon Nanotube/grapheme Junction[J].Applied Physics Letters, 2011, 99(11): 113102.[8] Lee C H, Yang C K, Lin M F, et al. Structural and Electronic Properties of Graphene Nanotube-nanoribbon Hybrids[J]. Physical Chemisty Chemical Physics, 2011, 13(9): 3925.

[9] Ma K L, Yan X H, Guo Y D, Xiao Y. Electronic Transport Properties of Junctions Between Carbon Nanotubes and Graphene Nanoribbons[J]. Journal B-Condensed Matter and Complex Systems, 2011, 83(4): 487.

[10]Santos H, Chico L, Brey L. Carbon Nanoelectronics: Unzipping Tubes Into Grapheme Ribbons[J]. Physical Reriew Letters, 2009, 103: 086801.

[11]Khoeini F, Shokri A A. Modeling of Transport in a Glider-like Composite of GNR/CNT/GNR Junctions[J]. Journal of Computational and Theoretical Nanoscience, 2011,8(7): 1315.

[12]Wei D C, Xie L F, Lee K K, et al. Controllable Unzipping for Intramolecular Junctions of Graphene Nanoribbons and Single-walled Carbon Nanotubes[J]. Nature Commnications, 2013,4:1374.

[13]Zhang X H, Li X F, Wang L L, et al. Realistic-contact Induced Enhancement of Rectifying in Carbon-nanotube/graphenenanoribbon Junctions[J]. Applied Physics Letters, 2014, 104(10): 103107.

[14]Kresse G., Hafner J. Ab Initio Molecular-dynamics Simulation of the Liquid-metal-amorphous-semiconductor Transition in Germanium[J]. Physical Review B, 1994, 49(20): 14251.

[15]Blochl P E. Projector Augmented-wave Method[J]. Physical Review B, 1994, 50(24): 17953.

[16]Hammer B, Hansen L B, Norskov J K. Proved Adsorption Energetics Within Density-functional Theory Using Revised Perdew-Burke-Ernzerhof Functionals[J]. Physical Review B, 1999, 59(11): 7413.

[17]Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple[J]. Physical Review Letters, 1996, 77(18): 3865.

[18]Soler J M, Artacho E, Gale J. D, et al. The SIESTA Method for Ab Initio Order-N Materials Simulation[J]. Journal of Physics: Condensed Matter,2002,14(11): 2745.

[19]Li Z. Y., Qian H. Y., Wu J., et al.Role of Symmetry in the Transport Properties of Graphene Nanoribbons under Bias[J]. Physical Review Letters,2008,100(20):206802.

The Effects of Contact Microstructures on Electronic Transport Properties of Heterojunctions

ZHANG Xiang-hua1，2,SUN Jing1，2,TIAN li1,ZHOU Xi-feng1，LIN Yuan1

(1.College of Electrical and Information Engineering,Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China；2.Hunan Provincial Key Laboratory of Wind Generator and Its Control, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

GNR/CNT/GNR heterojunctions constructed by directly binding two semi-infinite zigzag graphene nanoribbons to a segment of armchair carbon nanotube are proposed, which are designed based on the recent successful fabrication of graghene-nanoribbon/carbon-nanotube (GNR/CNT) junctions. Effects of contact microstructures on the electronic transport properties of GNR/CNT/GNR heterojunctions are investigated by first principles calculation method, which is based on density functional theory and nonequilibrium Green’s function. And it is shown that inserting a segment of armchair carbon nanotube into a zigzag graphene nanoribbon with appropriate contact microstructures can open the bandgap of zigzag graphene nanoribbon, making the zigzag graphene nanoribbon change from metallic properties to semiconducting properties. The findings will be useful for designing and manufacturing high-performance semiconducting molecular devices.

graphene; carbon nanotube; first-principles; nonequilibrium Green’s function; electronic transport

2016-11-28

湖南省教育廳一般項目(15C0329);湖南工程學院校級青年重點項目(XJ1502).

張向華(1980-)，女，博士，講師，研究方向：分子器件的理論研究.

O613.71

A

1671-119X(2017)02-0005-04