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(1.南昌大學食品科學與技術國家重點實驗室,江西南昌 330047; 2.贛州市食品藥品檢驗檢測中心,江西贛州 341000)

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電化學方法研究脫脂乳在金電極表面的吸附

李昌高1,曾善榮2,賴理智1,黃贛輝1,*,鄧丹雯1

(1.南昌大學食品科學與技術國家重點實驗室,江西南昌 330047; 2.贛州市食品藥品檢驗檢測中心,江西贛州 341000)

本文研究脫脂乳在金電極表面的吸附,并探討脫脂乳的變化對吸附的影響。以微分電容法研究脫脂乳在金電極表面的吸附,并用循環(huán)伏安法和交流阻抗表征電極吸附,采用石英晶體微天平研究不同脫脂乳在金電極表面的界面吸附。結(jié)果表明:在一定濃度范圍內(nèi),脫脂乳在金電極表面吸附是單分子層吸附,符合Langmuir吸附等溫方程式;隨著脫脂乳濃度的增加,脫脂乳在金晶體表面逐步達到飽和吸附;在不同pH緩沖溶液的吸附量也不同,在pH為5時吸附量最大;在同一稀釋濃度及pH條件下,吸附量隨著摻雜離子強度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律。

微分電容,吸附,金電極,石英晶體微天平

牛乳及其產(chǎn)品的檢測方法有多種,電化學檢測方法正得到重視。電化學檢測方法可以應用到乳制品檢測方面,可從源頭監(jiān)控,給出乳制品的總體評價,目前已經(jīng)在奶牛疾病的監(jiān)控[1]、生乳摻雜摻假[2]、乳制品的分類[3]、乳制品的質(zhì)量控制[4]等方面都有相關的研究。根據(jù)“交互感應-相對選擇性”概念[5],可以構建一個基于電化學和化學計量學方法的生乳摻雜快速檢測系統(tǒng),達到對生乳摻雜的綜合性識別目的[6-7]。由于目前電化學之于生乳及乳制品的研究工作主要是針對乳制品的品質(zhì)控制進行研究,而關于電化學檢測系統(tǒng)中電極與牛乳界面信息研究較少,對于傳感器與牛乳之間的相互作用還不是太清楚。Farcas M[8]等人通過循環(huán)伏安法、電化學石英晶體微天平、電化學阻抗譜、微分電容四個實驗技術和五個測量變量研究鉑電極上纖維蛋白原的吸附,結(jié)果表明吸附可逆并伴隨電荷轉(zhuǎn)移,使用朗繆爾吸附等溫式描述吸附過程,計算了相應的熱力學吸附值。Diniz[9]等人采用交流阻抗法研究伴刀豆球蛋白在玻碳電極上吸附,微分電容曲線揭示了蛋白吸附存在電容彌散效應,并指出該蛋白吸附具有平行于表面的偶極矩。本實驗采用電化學方法研究脫脂乳在金電極表面的吸附行為,通過改變吸附條件,使用石英晶體微天平研究稀釋濃度、pH以及離子強度對脫脂乳在金電極表面吸附的影響,為電化學方法監(jiān)測乳及其制品技術的發(fā)展提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

德運脫脂純牛奶 市售;超純水 18.25 MΩ·cm-1;γ-Al2O3粉末、鍍金晶振片、石英晶體微天平電解池 上海辰華儀器有限公司;無水乙醇 分析純,天津市大茂化學試劑廠;高純氮氣 99.99%,江西華東特種氣體有限公司;磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、30%雙氧水、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、高氯酸、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、濃硫酸、鹽酸、氫氧化鈉 分析純,西隴化工股份有限公司；Piranha洗液VH2SO4∶V30% H2O2=3∶1。

金電極Φ2.0 mm、鉑片電極0.2 cm2、C001單層五口電解池 武漢高仕睿聯(lián)有限公司;217型飽和甘汞電極 上海雷磁有限公司;CHI660B電化學工作站、40通道多通道選通器、CHI440C石英晶體微天平 上海辰華儀器有限公司;PHS-3C pH計 上海雷磁有限公司;KQ-2200DB超聲波清洗器 昆山市超聲清洗儀器有限公司;5810R高速離心機 Eppendorf 艾本德中國公司;DHL-200恒流泵 上海精科實業(yè)有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1 微分電容法研究脫脂乳在金電極表面的吸附

1.2.1.1 金電極預處理 將金電極依次用0.3 μm和0.05 μm的γ-Al2O3拋光粉在潤濕麂皮上拋光至鏡面,沖洗凈電極表面后再使用無水乙醇超聲清洗。磨好的電極通過0.01 mol/L Fe(CN)63-/4-+0.15 mol/L NaCl溶液對其進行判定,通過循環(huán)伏安法測得電位差在100 mV以下。將磨好的電極再依次用Piranha溶液、無水乙醇和超純水超聲清洗。以0.2 mol/L高氯酸水溶液、0.1 V/s的掃描速度在-0.1～1.5 V之間循環(huán)掃描直至CV曲線重合為止,氮氣吹干保護待用。

1.2.1.2 測試方法 以金電極為工作電極,鉑片電極為輔助電極,217型飽和甘汞電極為參比電極,固接于單層五口電解池中在屏蔽箱內(nèi)進行測試。樣品脫脂純牛奶4000 r/min離心20 min,去除脂肪。配制pH=7.0的0.01 mol/L PBS緩沖溶液。在配制好的0.01 mol/L PBS(pH=7.0)溶液中加入一定量的離心脫脂乳,分別配制成0、0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、3.0 g/L的脫脂乳稀釋液。量取不同濃度脫脂乳稀釋液70 mL置于組裝好的電解池中,測試前通氮除氧。分別使用預處理好的金電極在開路電位下測得平衡電位,隨后采用交流阻抗-電位測量方法分別在20 Hz恒定頻率下進行測量并做出相應的微分電容曲線。電位范圍:-0.2～0.6 V,采樣頻率:0.05 V,測試溫度:(22±2) ℃。

本實驗采用交流阻抗單頻測量方法,利用以下公式計算微分電容值C:

式(1)

式中,f為實驗設定的恒定頻率,Z″為交流阻抗虛部值,π為3.14。

1.2.2 石英晶體微天平研究脫脂乳在電極表面的吸附

1.2.2.1 溶液配制 脫脂乳的制備:將純牛奶在4000 r/min條件下離心20 min,去除脂肪。

不同濃度脫脂乳稀釋液:使用0.01 mol/L PBS(pH=7.0)溶液,NaCl濃度為0.15 mol/L。在緩沖溶液中添加脫脂乳,配制成0、0.25、0.5、0.75、1.0、2.0、3.0、4.0 g/L脫脂乳稀釋液。

不同pH的脫脂乳稀釋液:配制成pH為3、4、5、6、7、8的0.01 mol/L PBS緩沖溶液,NaCl濃度為0.15 mol/L,脫脂乳濃度為1 g/L。

不同NaCl濃度的脫脂乳稀釋液:配制NaCl濃度為0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3 mol/L的0.01 mol/L PBS(pH=7.0)溶液緩沖溶液,脫脂乳濃度均為1 g/L。

1.2.2.2 測試方法 石英晶體微天平電解池使用兩個O型橡膠圈將鍍金晶振片密封在電解池中,晶振片一側(cè)接觸測試溶液。將晶振片兩觸角連接到石英晶體微天平振蕩器上,待測溶液預先置于進樣池中,用干凈橡膠管(Φ3.0 mm)通過恒流泵將待測液體送進測試池中,再用另一個橡膠管使用恒流泵把測試池中的樣品回流到進樣池中,組成回流系統(tǒng);由于電解池中液體高度對晶體頻率有一定的影響,保持兩個橡膠管流速一樣,調(diào)整測試池中橡膠管的高度,保證電解池中液位保持一致,減少由于液位差對測試結(jié)果的影響。電解池和振蕩器置于屏蔽箱中。

預先用少量Piranha洗液清洗金晶振片表面30 s,重復兩次,再分別用無水乙醇、超純水超聲清洗電極,氮氣吹干。將進樣橡膠管置于放有對應的緩沖溶液的進樣池,通過恒流泵輸送到電解池中,待晶振片在緩沖溶液中達到動態(tài)平衡后,再將配制好的不同濃度、不同pH、不同離子濃度、不同離子強度的脫脂乳稀釋液輸送到測試池中測試。測試時恒流泵流速為2 mL/min,測試溫度為(22±2) ℃,所有溶液測試前通氮除氧。測試結(jié)果使用Sigmaplot 12作圖。

1.2.3 循環(huán)伏安法(CV)和電化學交流阻抗法(EIS)表征電極吸附過程

1.2.3.1 溶液配制 脫脂乳的制備:同1.2.2.1。

在上述配制好的0.01 mol/L PBS(pH=7.0)溶液中加入一定量的離心脫脂乳,配制成1.0 g/L的脫脂乳稀釋液。

表1 不同濃度脫脂乳在金電極上的微分電容值Table 1 The differential capacitance measurements of skimmed milk on the gold interface

本實驗測試溫度為(22±2) ℃,所有測試溶液待通氮后除去氧氣再進行測試。運用Microsoft Excel處理數(shù)據(jù),Sigmaplot軟件作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1電極在不同濃度脫脂乳稀釋液中的微分電容曲線

2.1.1 微分電容曲線測定 不同濃度脫脂乳在金電極上的微分電容值見表1。隨著脫脂乳濃度的增加,金電極在0.3 V左右由初始19.76 μF/cm2到最后在3.0 g/L下降到12.21 μF/cm2,相差7.55 μF/cm2,電極微分電容峰值變化較為明顯,峰形由陡峭變得平緩。從脫脂乳的濃度可以看出,金電極在低濃度脫脂乳稀釋液后微分電容值下降較為明顯,而隨著濃度的增加,電容值下降較為緩慢。脫脂乳濃度的增加造成了電極表面的覆蓋度增加,微分電容值變化增加,并隨著濃度的增加逐漸趨向于飽和,微分電容值的變化減小。

對金電極在PBS(pH7.0)緩沖溶液以及添加0.1、1.0、3.0 g/L脫脂乳稀釋液測得微分電容曲線,由圖1可以看出,金電極在緩沖溶液以及在0.1、1.0、3.0 g/L脫脂乳稀釋液后呈現(xiàn)不同的微分電容曲線。隨著電位的變化,微分電容值也發(fā)生變化,金電極在0.3 V左右有一個較為突出的峰。

圖1 金電極的微分電容曲線Fig.1 Differential capacitance versus potential for the gold electrode

2.1.2 電極表面覆蓋度變化及其吸附模型的確定 牛乳蛋白質(zhì)分子包含有兩種功能性基團:疏水基團和親水基團。當電極與牛乳接觸時,乳中蛋白質(zhì)在電極表面發(fā)生重排,其中不帶電荷的疏水基團會靠近電極表面一側(cè),而帶有靜電荷的親水基團則與電極排斥,靠近水溶液一側(cè)。這時候由于蛋白質(zhì)帶有電荷以及電極界面結(jié)構發(fā)生變化,電極溶液界面雙電層也發(fā)生變化。牛乳在電極表面的吸附可以根據(jù)Frumkin-Damaskin理論[]中的公式:

式(2)

其中,Cθ為部分活性粒子覆蓋在電極表面時的微分電容值,Cθ=1和Cθ=0表示完全覆蓋(θ=1)和未覆蓋(θ=0)時的微分電容值。在溶液中添加牛乳后,在零電荷電勢附近一小段電勢范圍內(nèi),微分電容值(Cθ)降低,而兩側(cè)出現(xiàn)較高電容峰值,隨著溶液中牛乳有機活性粒子增加,電極表面覆蓋度(θ)加大,Cθ數(shù)值跟著減小,直到達到極限值(Cθ=1)。這是因為牛乳有機分子取代了原本吸附在電極表面的水分子,雙電層電荷間距變大,同時界面電容值減小。

Langmuir吸附等溫線經(jīng)常被用來研究活性粒子在電極表面的吸附[11-12]。根據(jù)吸附等溫線的形式,計算吸附平衡常數(shù)。假設電極表面均勻,吸附粒子之間沒有相互作用,則可以使用Langmuir吸附等溫方程式:

式(3)

式中,Γ(mol/cm2)是指電極表面活性粒子吸附量,即表面濃度;c(mol/cm3)是溶液中蛋白質(zhì)平衡時的濃度；Γmax(mol/cm2)是指電極表面吸附量達到飽和的值;參數(shù)BADS(cm3/mol)反映吸附有機活性分子與電極表面吸附位點的結(jié)合能力。

根據(jù)θ代表電極表面有機分子的覆蓋率,則根據(jù)Γ=θΓmax可對式(3)進行轉(zhuǎn)換,將Γ進行替換,整理后可獲得如下公式[13]:

式(4)

從式(4)可以看出,以c/θ對c作圖,可獲得一條直線?？捎纱伺袛辔绞欠駥儆趩畏肿訉游?。

圖2 脫脂乳在金電極表面覆蓋度的變化 Fig.2 Changes on the gold interface coverage of skimmed milk注:插圖表示建模后的Langmuir吸附等溫線。

根據(jù)表1中數(shù)據(jù)以及公式(2),以脫脂乳濃度m為橫坐標,電極表面覆蓋度θ為縱坐標,通過計算可獲得圖2金電極表面覆蓋度圖。從圖2中可知,在恒定溫度條件下,在一定的濃度范圍內(nèi),隨著濃度的增加,脫脂乳稀釋液中物質(zhì)在金電極表面覆蓋度增加,在0～1 g/L濃度內(nèi)兩種電極表面已經(jīng)達到較大覆蓋度,說明在很低濃度情況下,覆蓋度就可以達到很大值,在1 g/L以后覆蓋度趨于緩和,在3 g/L濃度下兩種電極覆蓋度可認為飽和。根據(jù)公式(4),以m對c/θ作圖,可以獲得牛乳分散液在金電極建模后的吸附等溫線,圖2中插圖可知,實驗結(jié)果和擬合值相差不大,直線相關系數(shù)R2>0.99,表明具有很好的線性關系,也說明了在低濃度下,脫脂乳稀釋液在金電極表面的吸附行為可以用Langmuir等溫方程描述,即吸附為單分子層吸附。

2.2石英晶體微天平研究脫脂乳在金晶振片表面吸附行為

石英晶體微天平主要包括石英晶體晶振片、振蕩器、頻率計數(shù)器以及數(shù)據(jù)處理組成,其檢測原理是晶體的壓電效應[14]。當物質(zhì)吸附于晶振片表面時會導致晶振片頻率發(fā)生變化,且吸附量與頻率變化成正比,通過測得頻率的大小可以獲知吸附物質(zhì)的質(zhì)量?？筛鶕?jù)Sauerbrey[15]提出的公式進行計算:

式(5)

式中,f晶振片基本諧振頻率(MHz),Δm晶體表面質(zhì)量變化(ng),A是晶體表面金盤的面積(cm2),ρq為晶體密度(g/cm3),μq為晶體剪切量(g/cm·s2)。

2.2.1 不同濃度脫脂乳在金晶振片表面吸附行為 圖3表示不同濃度脫脂乳稀釋液在pH為7的PBS緩沖溶液的吸附行為,當加入脫脂乳后,由于脫脂乳中成分與金晶振片表面相互作用,吸附在金晶振片表面,由于晶振片的壓電效應,導致振蕩頻率的減小。隨著脫脂乳濃度的增加,在0到1 g/L濃度范圍內(nèi)Δf開始有一個快速增加的過程,在1到3 g/L范圍內(nèi)Δf增加變緩,在1～4 g/L濃度時,Δf逐步趨向于平緩,此時可認為在4 g/L濃度時乳中酪蛋白、乳清蛋白以及其他小肽有機分子在晶振片表面基本達到飽和覆蓋。

圖3 脫脂乳濃度與頻率變化的關系Fig.3 The relationship between the concentration of skimmed milk and frequency shift

2.2.2 pH對脫脂乳在金晶振片上吸附的影響 圖4表示當脫脂乳稀釋液濃度為1 g/L,添加氯化鈉使各個稀釋液離子強度一致,比較金晶振片在不同pH環(huán)境的吸附變化,從圖4可知,脫脂乳稀釋液在pH為5時Δf變化最大,在pH=5左右兩側(cè)吸附趨向于減小,呈現(xiàn)拋物線的形狀。牛乳中蛋白質(zhì)主要有酪蛋白、乳清蛋白以及少量脂肪球膜蛋白組成,其中,酪蛋白占總量的80%～82%,等電點為4.6,乳清蛋白占總量18%～20%,等電點為4.1～4.8[16]。由于溶液中pH變化時,脫脂乳中蛋白質(zhì)的表面電荷也發(fā)生變化,電荷的變化影響了蛋白質(zhì)之間的靜電作用及其聚集狀態(tài),從而影響了脫脂乳稀釋液在晶振片表面的吸附。在pH小于5一側(cè),隨著pH的減小,Δf變化也減小,在酸性條件下,脫脂乳中蛋白質(zhì)帶有正電荷而相互排斥,無法聚集吸附在電極表面,且pH越小,帶有的正電荷數(shù)越多,排斥作用越明顯,吸附量越小。在pH=5附近,由于靠近脫脂乳中大部分蛋白質(zhì)的等電點,蛋白質(zhì)分子帶有的電荷少,分子間排斥力最小,各個分子容易相互聚集在一起,使得吸附量達到最大。在pH大于5一側(cè),由于脫脂乳中蛋白質(zhì)帶負電荷,隨著pH增大,分子間排斥力增加,從而導致吸附量減小。由于脫脂乳中蛋白質(zhì)占有比重較大,蛋白質(zhì)在吸附過程中貢獻率較大。蛋白質(zhì)作為兩性電解質(zhì),帶有可解離的酸性和堿性基團,在不同的pH環(huán)境下,蛋白質(zhì)可帶有正、負電荷形成離子形式,蛋白質(zhì)之間的聚集狀態(tài)發(fā)生改變,進而影響蛋白質(zhì)在電極表面的吸附。

圖4 pH與頻率變化的關系Fig.4 The relationship between pH and frequency shift

2.2.3 離子濃度對脫脂乳在金晶振片上吸附的影響 圖5可看出NaCl濃度改變造成頻率變化,在0.05 mol/L到0.2 mol/L濃度范圍內(nèi),脫脂乳在晶振片表面的吸附量隨著NaCl濃度的增加而增大,在0.2～0.3 mol/L濃度范圍內(nèi),隨后NaCl濃度的增加造成吸附量逐漸減小,在濃度為0.2 mol/L時吸附量達到最大。由此可以看出離子濃度對于晶振片上的吸附有很大的影響,另外通過觀察實驗現(xiàn)象,還發(fā)現(xiàn)離子濃度對于金電極晶振片的平衡時間也有很大的影響,在低離子濃度情況下,平衡較快容易達到平衡,隨著離子濃度的增加,晶振片體系的平衡時間也增加。當在脫脂乳稀釋液中添加氯化鈉時,一方面,離子濃度的增加改變了溶液中蛋白質(zhì)的狀態(tài),乳中蛋白吸附離子,減小了乳中蛋白的靜電排斥力作用,使蛋白容易聚合在一起,易于吸附在晶振片表面；另一方面,離子濃度的增加也改變了晶振片與溶液之間的界面性質(zhì),使得晶振片表面離子吸附增加,改變原有的雙電層結(jié)構,減小了乳中蛋白在晶振片表面的吸附位能,使得乳中蛋白易于吸附。在較高離子強度下,鹽離子強烈地屏蔽蛋白質(zhì)分子和吸附劑之間的靜電引力,使蛋白質(zhì)分子難以在吸附劑表面上吸附和重排,吸附劑對蛋白質(zhì)的吸附能力減弱[17]。

圖5 氯化鈉濃度與頻率變化的關系Fig.5 The relationship between the concentration of sodium chloride and frequency shift

2.3循環(huán)伏安法(CV)和電化學交流阻抗法(EIS)表征電極吸附過程

圖6 金電極的循環(huán)伏安圖Fig.6 The cyclic voltammogram of the gold electrode

圖7 金電極的交流阻抗圖Fig.7 The electrochemical impedance spectra of the gold electrode

3 結(jié)論

在低濃度下,脫脂乳稀釋液在金電極表面的吸附行為單分子層吸附。脫脂乳稀釋液濃度、pH以及離子強度影響脫脂乳在金電極表面的吸附。在酸性條件下脫脂乳在電極表面吸附量較大,低濃度離子對吸附有促進作用。

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TheadsorptionofskimmedmilkatAuelectrodebyelectrochemicalmethod

LIChang-gao1,ZENGShan-rong2,LAILi-zhi1,HUANGGan-hui1,*,DENGDan-wen1

(1.State Key Laboratory of Food Science and Technology,Nanchang University,Nanchang 330047,China; 2.Ganzhou Center For Food and Drug Control,Ganzhou 341000,China)

In the study,the adsorption of skimmed milk at Au electrode was nvestigated. Differential capacitance were used to study skimmed milk of different concentrations dispersion adsorption property on the surface of Au electrode,the adsorption behavior of milk on the Au electrode was characterized by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The adsorption behavior of different skimmed milk dispersion on gold crystal surface were researched by QCM. The results showed that within a certain concentration range,skimmed milk dispersion was monomolecular layer adsorption on the surface of the Au electrodes and in line with the Langmuir adsorption isotherm equation. Skimmed milk on the adsorption of gold crystal surface gradually reached saturation with the increasing skimmed milk concentration. In different pH buffer solutions,the adsorption quantity of milk on gold crystal surface was different,with the maximum adsorption in the pH of 5. At the same concentration and pH,adsorption capacity increased firstly and then decreased with the increase of ionic strength.

differential capacitance;adsorption;Au electrode;QCM

2016-11-04

李昌高(1989-)，男，碩士研究生，研究方向：電化學人工智能識別，E-mail:wwwlichanggao@163.com。

*通訊作者:黃贛輝(1967-)，男，博士，教授，研究方向：電化學人工智能識別、功能性淀粉、天然產(chǎn)物提取利用，E-mail：huangganhui@163.com。

國家自然科學基金項目(31360387)。

TS252.1

:A

:1002-0306(2017)12-0113-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.12.021